β-萘甲醚合成新工艺

第32卷第6期现代化工June 20122012年6月Modern Chemical industry·47β-荼甲醚合成新工艺位青聪,叶文涛,宋辉,吕雯雯,赵敏,吴范宏(华东理工大学化学与分子工程学院,上海200237)摘要:对B-萘甲醚的现有合成工艺进行改进。结合工业生产,得到一条新的工艺,即采用一水合硫酸氢钠作为催化剂B荼酚和甲醇于130~140℃下回流反应14h。反应收率最高达954%,与现有工艺相当,且随着B-萘酚投量的增加,收率趋于稳定(910%)。该工艺避免了现有工艺中的催化剂浓硫酸对设备的严重腐蚀和环境污染,可以应用于工业化生产。关键词-茶甲醚;合成;新工艺中图分类号:0625322;TQ031.2文献标识码:A文章编号:0253-4320(2012)06-0047-02New synthesis process of B-naphthyl methyl etherWEI Qing-cong, YE Wen-tao, SONG Hui. Lv Wen-wen, ZHAO Min. WU Fan-hong. pSchooi of Chemistry and Molecular Engineering, East China University of Science and TechnologyShanghai 200237, China)Abstract: The existing synthetic process of B-naphthyl methyl ether is improved in this study Based on literaturesndustrial production, a new synthetic process is obtained, that is, B-naphthol reacts with methanol under refluxbetween 130-140C for 14 hours with sodium bisulfate monohydrate as the catalyst. The highest yield is 95.4%. Thestable yield(91. 0%)tends to be achieved with increasing the amount of B-naphthol. The new process avoids somedrawbacks in the existing route such as severe corrosion and environmental pollution caused by concentrated sulfuricid It makes the new process have great potential to be applied in industrial productionKey words: B-naphthyl methyl ether; synthesis; new processβ-萘甲醚又名橙花醚,具有橙花香味。作为口烧瓶中,加分水器冷凝管恒压滴液漏斗,在磁力种合成香料,常用于食用香精和香皂中,也是合成萘搅拌下升温至回流,然后一边滴加甲醇,一边将甲醇普生炔诺孕酮和米非可酮等药物的中间体。工业蒸出,使得反应体系的温度相对稳定。反应数小时,上常釆用浓硫酸催化β-萘酚与甲醇反应或硫酸二然后冷却,加入30mL乙酸乙酯和30m水,搅拌至甲酯与甲醇反应来制备,但是这2种方法的收率不固体全溶,分液,有机相用质量分数为5%的氢氧化高,由于浓硫酸的腐蚀性和强氧化性,容易造成设备钠水溶液洗涤,分液,有机相再用水洗后用无水硫酸的腐蚀,产生氧化偶联的副产物,且硫酸二甲酯具有钠干燥,得粗品,用无水乙醇重结晶后得白色鳞片状剧毒性,因此开发新的B-萘甲醚的合成方法对于节固体,熔点为72-~73℃;水相合并后用稀盐酸酸化约成本和环保都具有积极的意义2。笔者以一水回收β-茶酚。合硫酸氢钠作为催化剂,甲醇和B-茶酚为原料,对工艺进行了改进。2结果与讨论实验2.1加料方式对反应收率的影响1.1实验药品及仪器实验中,B-茶酚和一水合硫酸氢钠的摩尔比参β-萘酚、甲醇、硫酸氢钠、无水硫酸钠、氢氧化考文献[3]中的比例。在实验中发现,甲醇的用量钠、浓盐酸(以上药品均为分析纯)及乙酸乙酯(化对回流反应的温度有影响,亦对反应的收率有影响。学纯)。当采用传统回流方式——即在反应瓶上装回流冷凝WRS-1B型熔点仪, Brucker am400(400MHz)管的方式,由于甲醇的沸点较低(64.8℃),反应体核磁共振仪。系不能够升到较高的温度(100℃以上),因此,为了1.2β萘甲醚的合成继续提高反应体系的温度,采用了不同的加料方式,将14.4g(0.100mol)B-萘酚、5.0g(0.0362即对甲醇边蒸出边滴加的方式,通过控制滴加的速mol)→水合硫酸氢钠和一定量甲醇放入100mL三率来间接调整反应体系的温度。收稿日期:2012-01-10作者简介:位青聪(1985-),男,硕上生, hanxia016@ o sina. corn;赵敏(1965-),男,副教授,研究方向为有机合成和药物合成,021-64253530,haomin6502@sina.com;吴范宏(1968-),男,博土,教授,研究方向为有机氟化学及药物和中间体合成,通讯联系人,wh@eust现代化工第32卷第6期22反应温度对收率的影响2.5产品结构的表征以0.0250mlB-萘酚投料质量为基准,在不同实验合成所得的β-萘甲醚粗品用无水乙醇重的温度范围内反应6h,B-萘甲髒的收率见表1。结晶后得到白色鳞片状固体,熔点为72~73℃,与表1温度对收率的影响文献值相符4;产品结构经H-NMR和红外光谱确温度/℃70~8090~100110~120130~140150~160认:H-NMR(400MHz,CDCl13),8:3.93(s,3H,收率/%60.565.471.575.374.5CH3),7.14(m,2H,ArH),7.34(m,1H,ArH),7. 44(m, IH, ArH), 7. 76(m, 3H, ArH ) IR( KBr),vr从表1可以看出,当反应温度在130~140℃时cm:3055.0、300.6(ArH);2961.0、294.9收率较高,且温度继续增加后收率相对稳定,故选择288282835.5(C—H);1629.4、1596.1、15058此温度进行后续实验。1472.8(Ar);1259.6、1216.8、1029.1(C-0)。2.3反应时间对收率的影响3结论以0.0250moB-萘酚投料质量为基准,在130140℃下反应,反应时间对收率的影响见表2。以n(B-萘酚):n(一水合硫酸氡钠)=1:0.29表2反应时间对收率的影响比例进行投料反应,对甲醇采用边滴加边蒸出的加时间/h61214料方式,控制反应温度在130~140℃,反应14h,收收率%75.380.688.791.294.893.5率最高达95.4%。产物收率随着β-萘酚的投料质量的增加趋于稳定(91.0%)。该工艺在工业生产上操作可行,且一水合硫酸氢钠价廉易得,对设备腐从表2可以看出,当反应温度为14h时,收率蚀小,可以取代浓硫酸应用于工业化生产。最高,故选择反应时间为14ho2.4B-酚投料质量对收率的影响参考文献β-萘酚投料质量对收率的影响见表3「1]吴飞陈天云4A分子筛在合成2-萘甲醚中的应用[J].化学反表3B酚投料质量对收率的影响应工程与工艺,2002,18(2):149-152投料质量/g3.67.214.421.628.857.6[2]曾庆欂.β-萘甲醚的相转移催化合成[J].中国医药工业杂志,收率/%94.895.095.491.291.191.01997,28(4):187[3]俞善信,管仕斌倇酸氪钠催化合成β-萘甲醚[J].湘南学院学报,2004,25(5):从表3可以看出,随着β-萘酚投料质量的增[4]俞善信,俞超源氯化铁催化合成β-萘甲醚[J].现代化工,加,产物的收率趋于稳定。199,(7):29-30.■凸4444画小▲心卓心4心学(上接第46页)[ 22] Pinto M FC, Noronha F B, Borges L E P. Proceedings of the 17th[17 Kim K Boo S I, Ahn H G. Preparation and characterization of thenorth american catalysis society meeting[ C]. Toronto, Canadabimetallic Pt-Au/ZnO/AL,O3 catalysts Influence of Pt-Au molar2001:295ratio on the catalytic activity for toluene oxidation[ J]. Journal of[23 Narui K, Yata H. Effects of addition of Pt to PdO/Al, O, catalyst onIndustrial and Engineering Chemistry, 2009, 15(1): 92-97catalytic activity for methane combustion and TEM observations of[18 Shim W G, Lee j W, Kim S C. Analysis of catalytic oxidation ofsupported particles[J]. Applied Catalysis A: General, 1999, 179aromatic hydrocarbons over supported palladium catalyst with dif-(1/2):165-17[25] Kim H S, Kim T W, H Koh L, et al. Complete benzene oxidation o-ferent pretreatments based on heterogeneous adsorption propertiesver Pt-Pd bimetal catalyst supported on y-alumina: Influence of Pt[J. Applied Catalysis B: Environmental, 2008, 84(1/2): 133-141Pd ratio on the catalytic activity[ J]. Applied Catalysis A: General[ 19] Huang S, Zhang C, He H. Complete oxidation of o-xylene over Pd2005,280(2):125-13AL,O3 catalyst at low temperature[J]. Catalysis Today, 2008, 13926] Kim SC, Nahm S W, Shim WG, et al. Influence of physicochemical(1/2):l5-23treatments on spent palladium based catalyst for catalytic oxidation120 Dege P, Pinard L, Magnoux P, et aL. Catalytic oxidation of volatileof VOCs[ J] Journal of Hazardous Materials, 2007, 141(1): 305organic compounds I. Influence of the physicochemical character314istics of Pd/HFAU catalysts on the oxidation of o-xylene[J]. A[27] Kim H S, Kang M, Song M W, et al. XPS analysis of the effect of Ptplied Catalysis B: Environmental, 2000, 27(1): 17-26addition to pd catalysts for complete benzene oxidation[ J].Reac[21] Su S C, Carstens J N, Bell A T. A Study of the synamics of Pd oxition Kinetics and Catalysis Letters, 2004, 81(2): 251-257.dation and PdO reduction by H2 and CH4[J] Journal of Catalysis28]土丽敏,储伟陈慕华,等挥发性有机化合物催化燃烧用铂基1998,176(1):125催化剂的研究进展[J现代化工,2006,26(5):24-28