甲醇同系化制乙醇催化剂研究进展

化工进·2130CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2013年第32卷第9期进展与述评甲醇同系化制乙醇催化剂研究进展陈英赞,房鼎业,刘殿华(华东理工大学化工学院,上海200237)摘要:甲醇同系化是一项很有前景的乙醇制备工艺,一般采用Ⅷ族金属可溶性盐作为催化剂,含碘化合物作为助催化剂。本文根据活性金属元素种类不同对甲醇同系化制乙醇催化体系进行分类,以此为基础对工艺条件优化、反应机理的研究现状进行了总结,指岀现有催化剂体系乙醇产率偏低仍然是制约该工芑商业化的最大障碍。最后对甲醇同系化催化剂研究进行了展望,提岀非均相多金属复合型催化剂的研制、非卤素类助剂的添加低压稳定性甲醇同系化催化剂的开发是甲醇同系化硏究的主要方向关键词:甲醇;同系化;乙醇;催化剂中图分类号:TQ032.4文献标志码:A文章编号:1000-6613(2013)09-2130-06DOI:10.3969/sn.10006613.2013.09.020Research advances in homologation catalysts of methanol to ethanolCHEN Yingzan, FANG Dingye, LIU DianhuaChemical Engineering College, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, ChinaAbstract: The methanol homologation is one of the promising technologies for ethanol productionSoluble salts of group-VIll metals are generally used as catalysts, and iodine compounds as promoterIn this paper, catalysts are categorized according to the variety of active metal elements, and themechanism of methanol homologation reaction is analyzed based on the former category. The reportedwork indicated that the low ethanol yield was the major restriction for the commercialization of thistechnology. Finally, the outlook for the future development of methanol homologation catalyst andfurther investigation of mechanism is provided in light of the current research status, regardingcomposite catalyst with multimetallic, catalyst modified with no halogen element, as well as lowpressure-resistant catalystsKey words: methanol; ethanol; homologation; catalyst2011年我国燃料乙醇消费量为180万吨,国家法,即甲醇羰基化制乙酸26-乙酸加氢制乙醇统计局数据显示,2011年中国汽油表观消费量为两步法乙醇收率高,但由于工艺条件不同,需采用7738万吨,按国内乙醇汽油标准10%的乙醇添加两套反应装置,增加了设备投资,原料分别采用纯量计算,如全部采用乙醇汽油,则燃料乙醇的需求化的氢气和一氧化碳气体,生产成本也比较高。与量应为774万吨。据国家发展与改革委员会提出的两步法相比,甲醇同系化制乙醇具有巨大的工业化《可再生能源中长期规划》,“十一五”末我国的乙醇应用潜力9汽油消费量占比要从不足20%提升到50%以上,依甲醇同系化又名甲醇还原羰基化,是甲醇与合此算,2011年我国燃料乙醇的消费量应在300万成气在一定条件下反应,生成乙醇、正丙醇、正丁500万吨,而实际消费量(180万吨)与此相去甚远,我国燃料乙醇市场潜力巨大攸稿日期:2013-01-10:修改稿日期:2013-04-02。第一作者:陈英赞(1985)男,博士研究生,研究方向为催化反应目前正在研究的甲醇制乙醇的方法主要是两步程。联系人:刘殿H中国煤化工I(@ecust.edu.cnCNMHG第9期陈英赞等:甲醇同系化制乙醇催化剂研究进展2131·醇等一系列正醇凹的过程。自从 Wender等12于解负载在ZrO2上制备了非均相催化剂(以羰基金属1949年首次报道了烷基醇同系化反应制备更高级化合物计,负载量占载体质量的2.5%),以Ⅲ作烷基醇后,相关硏究不断深入,并取得了一系列成为助催化剂硏究了甲醇同系化制乙醇。结果发现果。甲醇同系化制乙醇由于所用原料甲醇、合成气在没有铑化合物的单纯碘化物催化体系,产物中没均可由煤制得,这一乙醇制取路线更适合我国“富煤有发现甲烷,当反应体系中存在铑化合物时,甲烷贫油”的能源结构,对于我国摆脱进口石油依赖具有的生成量与合成气中H2的量成正比,另外产物中乙深远意义。本文对甲醇同系化反应的主要催化剂进醇和乙醛的含量以及乙酸与乙酸酯的含量,都与初行了分析比较,并对其催化机理和发展前景作了简始原料中CO与H2的比例有关要介绍。1.1.2锰系催化剂1甲醇同系化催化剂Chen等11研究了碱金属甲酸-乙醇溶液中,羰基锰催化甲醇同系化,采用甲酸作为溶剂的目的目前,甲醇同系化主要采用含钌、铑、锰、铁、是与甲醇先反应生成甲酸甲酯,甲酸甲酯中的甲基钴等金属均相催化剂,非均相催化剂的硏究较少。更容易游离出来,从而转移到M(CO)5上,形成甲醇同系化制乙醇的主催化剂一般为可溶性金属配CH3Mn(CO)s反应中间体。作者提出催化体系中加合物,助催化剂为碘化物,有时也直接采用金属碘叔胺(三甲基胺)的作用是稳定羰基金属离子和化物作为催化剂。加入到反应体系的一般认为是催催化甲酸甲酯的生成,也可以作为甲酸甲酯和羰基化剂前体,在一定条件下才会形成具有催化活性的金属之间的甲基转移催化剂。该研究是以碱金属取催化剂代叔胺溶液来研究其助催化剂效果。提高一氧化碳11单金属均相催化剂的分压可降低CH4的生成,反应中羰基锰浓度减小1.1.1铑系催化剂是因为生成了碳酸锰沉淀,在没有甲酸钾加入时,铑由于其出色的羰基化性能而被广泛应用于甲只有30%的十羰基二锰转化为Mn(CO)5,证明了甲醇羰基化催化剂中,Keim认为铑作为甲醇同系化酸钾可以作为助催化剂,且提高pH值对增强催化催化剂时,对乙醇的选择性很差,除非使用氢含量活性影响很明显。很高的合成气作为原料。后来的Chen等1也证实1..3钴系催化剂了这一点,他在vCO:Ⅳ(H2)=3:1,初始压力为单纯采用钴系催化剂进行乙醇同系化时,反30MPa,反应温度为200℃的条件下,以5mmol应产物中只有很少量的乙醇,而容易进一步加氢RhI3作为催化剂催化50nL混有2mol三甲基胺的生成乙醇的物质如乙醛、1,1-二甲氧基乙烷、乙缩甲醇,反应2h,仅得到42mmol含少量甲酸乙酯醛以及可以水解为乙醇的物质乙醚、乙酸乙酯含的乙醇以及19mmol甲烷。 Tempesti等采用量比较高,因此在定义乙醇选择性时要计入这类RhCl33H2O作为均相催化剂,并采用Rh4(CO)2热物质s(乙醉)+n(1.二甲氧基乙烷)+2×1,甲氧基1乙氧基乙烷)+(乙酸乙酯)+2×(乙酶)+n(甲乙醚)n(反应掉的甲醇)Rper等以Co(CH3COO)2:4H2O为催化剂,产生抑制作用,可能是由于钻与三苯基膦形成的配Ph3P和H为助催化剂,研究了Co-P-Ⅰ催化体系中合物阻碍了活性位点,三苯基膦的加入可以提高乙碘和膦化合物的作用。在Co-PI催化体系催化甲醇醛、乙缩醛以及乙醇的选择性,最佳的膦钴比例为同系化时,产物主要是乙醛,只有少量的乙醇生成。n(P):n(Co)=2:1。不同碘化物对钴催化体系的助实验发现,碘化合物的加入减弱了催化剂的加氢能催化活性顺序为:Hl=2=Col-Mel=Et>PhI=Hg2l力,催化系统中不存在碘时,甲醇的转化率特别低,>Et4N-Ph4NI= PhMePl=NaI=KI=CsI。只要加入少量碘化物就可大幅提高甲醇转化率,在Gerald等9采用反应釜连续性操作,研究了羰n(①:n(Co)-2:Ⅰ时,甲醇转化率和乙醛选择性达基钴催化甲醇同系化反应过程。认为反应物在反应到最大,碘钴比若再提高会导致醚以及乙缩醛的明釜中长的停留时间(包括加热时间和冷却时间)会显增多。另外,膦钴比对反应也有一定影响,只有导致许多副产物的产生,另外钻作为催化剂时,CO在n(P):m(Co)>3时,膦的加入会对甲醇的转化率易与H2反应TH中国煤化工生成乙醛为CNMHG2132·化工进展2013年第32卷该反应的限速步骤。在初始压力为3445MPa,以择性的目的嗯烷为溶剂,溶剂体积占液体体积的21贵金属复合催化剂(CO):I(H2)=1.1,反应温度为190℃,液体流速Pursiainen等2对甲醇同系化反应中钌-铑催化为3.3mL/min,气体流速为2.7L/min的实验条件剂的协同作用进行了研究,发现n(Ru):m(Rh)=6下,甲醇转化率达25%,乙醇选择性为56.6%。时,产物中乙醇的量最多,碘化物对甲醇同系化反francoisse等2做了钻催化甲醇同系化反应动力学应是必需的,[(Ph3P)2 NJIRurhs(COd]作为催化剂前方面的研究,以Col2和Co2(COk为催化剂前体,体时,合成气在初始压力为4MPa下就可以制备乙以三正丁基膦作为溶剂,碘作为催化助剂,发现Col2醇,反应温度过高会生成醚、CO2和CH4等副产物作为催化剂时反应具有适应期,即达到相关反应条在初始压力16MPa,CO):(H2)=1:2,反应温件后,甲醇同系化反应具有滞后性。而采用度为200℃,原料组成为甲醇180mmol,CH3I1.8Co2(COk作为催化剂,不再有适应期。这可能是由mmol,甲苯5.3mmol,RhCl3H2O0.084mmol,于Co2(O)作为催化剂前体更容易转化为实际起RuCl33H2O0.252mmol时,甲醇的转化率为47%,催化作用的钴化合物。另外,在合成气分压低于3乙醇的选择性为4.5%。MPa的情况下该反应停止,可能是低合成气分压的Lin等2采用RuO2和Col2作为催化剂研究了条件下催化剂发生了分解。 novotny21也做了关于甲醇同系化反应,结果表明,如果催化剂系统中不CO分压对甲醇同系化反应影响的研究,考查了CO含Col2,甲醇转化为乙醇的转化率非常低;如果催预加压对甲醇同系化制乙醇的影响。研究结果表明,化剂系统中只有碘化钴和季膦盐,产物中没有乙醇在以Co2(CO)作为催化剂时,CO初始分压为10.3生成。在原料组成为:RuO23mmol,Col26mmolMPa时,甲醇的转化率最高,达64%,CO初始分四丁基溴化磷30mmol,甲醇30mL,二烷70mL压为34MPa时,乙醇的选择性最高,达56%。此(CO:Ⅳ(H2)=1:2,初始压力为69MPa,200℃项研究进一步表明,甲醇同系化催化剂的活性与下反应10h,甲醇的转化率达80%,乙醇的选择性CO分压关系密切,CO很可能参与了催化剂前体形为74%。但由于此实验中加入的二嗯烷量大于甲醇成催化剂的过程。量,成本较高,产物后处理也比较困难,因此不适Novotny等2还采用Co(CO)作为催化剂,Na合工业化生产和Na2(CO)3作为助剂,催化甲醇水溶液和CO反应,Tominaga等以Ru(CO)12和Co2(COg作为在18MPa的初始压力下,260℃反应4h,甲醇的催化剂,并以CO2代替CO作为羰基碳源,通过对转化率达到42%,乙醇的选择性为29%。研究还发比试验证明出Ru-Co双金属催化剂具有协同作用。现,反应体系中如果不加入Nal和Na2(CO3,则产 Hidai等930将4mol的RuCl3和等量的NaCo(CO)A物主要为乙酸甲酯和乙酸。另外在钴催化剂助剂方反应制备了Na[RuCo3(CO)12l,然后采用离子交换法面,研究表明,加入硼酸盐和含苯锗化合物2以EtN、Ph4P、(PhP)2N取代Na离子,制备了可提高甲醇同系化产物中乙醇的选择性较为稳定的有机钌钴双金属催化剂[(Ph3P)2N]1.1.4铁系催化剂[RuCo3(CO12]。 Hidai等研究发现,当CH3I作为助铁系催化剂与以上金属催化剂相比价格低廉,催化剂时,只有Co2(CO)作为催化剂时,产物中主制备也比较简单。 Feder等在180mL的反应釜中要为乙醛和二甲基乙缩醛,随着RuCl3的加入,乙加入3.4mol甲胺,0.17 mol fe(CO)5和120m甲醛和二甲基乙缩醛的量不断减小,乙醇和C2(包括醇,通入CO∶Ⅳ(H2)=3:1的合成气,在200℃乙醛、乙醇、乙醚、甲乙醚、乙酸甲酯等)化合物下,压力达到375MPa,反应198h后,有20%的的量不断增加,并在n(Ru):n(Co)=1:3时,产物甲醇转化为乙醇。此催化剂体系不含卤素,且乙醇中乙醇和C2化合物量达到最大。 Hidai等对钌-钴双单程收率较高,值得进一步研究。金属催化剂协同作用的解释是:甲醇同系化反应可1.2复合金属均相催化剂简要的分为两个步骤,第一步是钌-钴双金属催化剂单金属催化剂催化甲醇同系化时,甲醇的转化催化甲醇生成乙醛,第二步是钌催化剂催化乙醛的率和对乙醇的选择性并不理想,因此研究者采用两加氢反应生成乙醇。种金属化合物配合使用,以期利用双金属催化剂间1.2.2非贵金属复合催化剂的协同作用,达到增加甲醇转化率或提高对乙醇选Gerald dH中国煤化工过Co2(CO)CNMHG第9期陈英赞等:甲醇同系化制乙醇催化剂研究进展2133·和re(CO反应,并采用离子交换,合成了 FEcO3铑固载催化剂催化甲醇液相同系化反应中的不同反(CO)12催化剂,利用此催化剂催化甲醇同系化制乙应性能。实验发现,催化剂的稳定性和活性与负载醇反应,研究了不同M对反应活性的影响,在甲金属本身性质和负载金属分散度以及载体含氧量有醇同系化制备乙醇的过程中发现,阳离子M的性质关:固载化钌催化剂活性明显比固载化铑催化剂活对催化活性影响很大,选取(C4HN作为阳离子,性低,载体含氧量越高,金属分散度越大,催化剂研究了温度、压力、碘甲烷添加量、合成气组成的稳定性越低,催化剂载体含氧量对催化剂稳定性反应时间等对甲醇转化率及乙醇选择性的影响,在的负面影响远大于载体的其它物理性质。固载催化温度为220℃,压力27MPa,n(I):n(M)=2,催化剂的催化活性与金属负载浓度呈线性相关,并且与剂1mmol,甲醇150mL,vCO):Ⅳ(H)=2:3的溶解在溶液中的金属量有关,可能是固载在载体上条件下,甲醇转化率为75%,乙醇选择性为73%。的催化剂部分溶解在溶液中,起到了一定的均相催Chen等32研究了FeCO)Re(CO)0及Fe(CO)5化作用Mn(CO)10双金属催化剂之间的相互作用,发现1其它Re(CO)10会完全抑制Fe(CO)的催化活性,而除了以上研究外,一些研究者另辟蹊径,开展Fe(CO)5与Mn(CO10之间具有协同促进效应。作者了甲酯类化合物及二甲醚的同系化研究。 Braca等对re(COMn(CO10双金属催化剂协同效应的部分研究了钌催化剂催化二甲醚的羰基化与同系化以及解释是:纯Mn(CO)0催化体系比纯Fe(CO)s催化体乙酸甲酯同系化制备乙酸乙酯,二甲醚和乙酸甲酯系pH值小,而在低的pH值条件下,甲酸甲酯与甲转变为乙酸乙酯的选择性高达80%,这个反应可以胺正离子的生成受到抑制在苯、二暱烷溶液中发生,在乙酸溶液中效果更好1.3非均相催化剂而在醋酸酐溶液中转化率最高,二甲醚羰基化生成采用均相催化剂催化甲醇同系化,甲醇的转化甲酸甲酯的反应在仅有CO时不会发生,只有当H2率和乙醇的选择性都比较高,但均相催化剂一般操的分压至少在0.3~0.5MPa时才能启动反应。需要作压力高、价格昂贵且催化剂的分离和回收处理过指出的是,与钴催化甲醇同系化不同,当钌作为催程非常繁琐,难以实现工业化。非均相催化剂可采化剂时,在其实验条件下,没有观察到乙醛及其衍用固定床操作,容易实现连续化,催化剂与产物的生物(乙缩醛和C4)产生。 Braca等还研究了分离和回收过程也较为简单,催化剂的回收利用率在乙酸甲酯同系化制乙酸乙酯中的作用,考查了不高。 Walter等3将1.6mmol的Col2、Nal、PPh3(或同的碘化物对反应结果的影响。结果表明,碱性正DPPP)分别加入到平均相对分子质量为1500的聚离子(Na、Li)的助催化活性小于CHl,而CsI乙二醇中,在150℃下熔解后,将熔融物冷却至几乎没有助催化作用40℃,同时将0.32 mmol rucl2(CO)2(PPh3)2加入到30 mLCHCI3溶液中,加入25 cHromosorb甲醇同系化反应机理PAWDMC-S,干燥装柱,制备了负载型液相催化剂甲醇同系化制备乙醇的关键活化步骤是甲醇中supported liquid phase catalyst,简称SLPC,采用C-O键断裂。传统的方法是利用I作为亲核试剂固定床气相反应研究了合成气碳氢比、压力、反应进攻甲醇中的甲基,促使甲醇中C—O键的断裂。温度、床层厚度等因素对反应结果的影响,在但该反应体系中的碘化物造成产物后续分离困难I(CO):(H2)=1:3,压力为10MPa,反应温度断裂C—O键也有其它途径,过渡金属可以断裂甲180℃,床层厚度为1m,气相流速120 mL/min醇中的CO键,有研究者己观察到甲醇吸附在甲醇流速为0.015 mL/min的实验条件下,乙醇选择Pt上得到CH3,但由于其反应温度偏低,解离效率性达到91%,甲醇转化率达到20%,且副产物中没也不高,难以实现工业化有醚类物质。但由于此结果是在合成气与甲醇摩尔等18采用氢同位素标记的甲醇研究了甲比极高的实验条件下得到的,因此是否具备工业化醇同系化的机理,排除了卡宾碳机理,并提出了可行性,尚需进一步探讨Co--P催化体系甲醇同系化反应机理,见图1Halttunen等分别将钌和铑负载在不同的活综合众多研究者的实验推理141618193238,性炭上,制备了固载化催化剂,对催化剂载体在甲以M代替Ru、Co、Fe等金属元素,B代表胺类化醇同系化反应中的作用进行了研究,并对比了钉和合物,过渡金V凵中国煤化工甲醇同系化CNMHG化工进展2013年第32卷CH-OHH,OCH,M(CO),COOHCOColL,(CO)M(CO), COOHHM(CO)HCol, L(Co)CH,-Col2L(CO)h.COM(CO), COOHH2M(CO)m- COOHCOlA(Co)CH3-C-Col, L,(CO)CH,CHOCH,-C-CoL(Co)图3过渡金属催化水蒸气变换反应CH,-C-Co(H)2L,(CO)H催化H2O与CO反应制备H2,所用催化剂均有制氢图1Co--P催化甲醇同系化反应机理舌性,其反应机理如图3所示研究发现,合成气中H2的增加只会降低甲醇的CH,OH转化率,不会增大产物中乙醇的含量8。因此在甲醇同系化反应过程中,合理利用水蒸气变换反应提高反应物中CO的含量,并在反应体系中加入适量水,对维持反应过程中稳定的H2含量、促进甲醇CH B转化率和提髙乙醇的选择性,有着不可忽视的作用HM(CO)3结论与展望M(CO)CH,HM(CO)甲醇同系化制备乙醇的研究始于20世纪50年代,并在七八十年代达到高峰。在此期间,研究者CH, CHM(CO)做了大量工作,但由于在催化剂固定化、非卤素助CH, CHO剂等方面没有取得突破性进展,在可接受的催化剂CH, CH2OH浓度以及反应条件下,采用甲醇同系化法制备的乙醇产率尚未达到40%,此类研究在随后的几十年内图2过渡金属碘胺催化体系催化甲醇同系化反应机理止步不前,使得甲醇同系化制乙醇方面的研究远远的机理可由图2表示。落后于始于同时期的甲醇羰基化制乙酸研究,而后Amor提到应避免采用卤素作促进剂来生产者现已实现工业化。近年来,用于催化剂载体的高不含卤素的产品,因此,不含卤化物的催化体系催分子材料不断面世,为非均相甲醇同系化催化剂的化甲醇同系化制备乙醇方面的研究是未来研究的重制备提供了更多可能,离子液体研究的发展也给均点方向。相甲醇同系化催化剂打下了基础,原位方法的广泛许多研究者152在研究甲醇同系化反应过应用为甲醇同系化反应机理的研究提供了更多程中,在气相产物中观察到了CO2的产生,Chen手段等吗4认为CO2的产生的机理为式(1)~式(3)总之,随着材料科学及合成技术的发展,甲醇同系化催化剂将沿着无卤素添加、具有低压稳定性CH3OH+CO÷ HCOOCH3HCOOCH+B=CH,B+HcO固载化复合型金属催化剂的方向不断发展HCO,+BHH2+CO2+B参考文献另一些研究人员则认为,该反应中可能存1宋勤华,部守言、煤制乙醇的研发进展与市场分析精细化工原在水蒸气变换反应,他们研究了Fe(CO)5、Rh6(CO16、料及中间体,2012(10):3-8Ru3(CO2、Os3(CO)2、Ir4(CO12等作为催化剂,[2] Ormsby GTYHCNIMIanol-only route to煤化工H G第9期陈英赞等:甲醇同系化制乙醇催化剂研究进展2135·acetic acid[J]. Catalysis Communications, 2009, 10(9):1292-1295. [24] Lin JJ, Knifton J F. Production of ethanol from methanol and3] Liu Bo, Ji Shengfu. Effect of H2 in CO feed gas on carbonylation ofsynthesis gas: US, 4409405[P].1983-10-Imethanol to acetic acid over Ir-Ru catalysts[J]. Advanced Materials [25] Feder H M, Chen M J Method and system for ethanol productionResearch,2013,610:2600-2605US,4301312[P].1981-11-17Wen Junfeng, Liu Xia. Preparation of Ni-Cu bimetallic catalyst and [26] Pursiainen J, Karjalainen K, Pakkanen T A. Synergistic effectits properties for the direct synthesis of acetic acid from methanol andhomogeneous ruthenium-rhodium catalysts forcarbon monoxide]. Advanced Materials Research, 2013, 608homologation[J] Journal of Organometallic Chemistry, 1986, 3141383-1386):227-230[5] Hidetaka Kojima. Process for producing acetic acid: US, 747676l[PI[27 Lin JJ, Knifton J F Ethanol synthesis by homologation of methano2009-01-13US,4371724[P],1983-02-016 Mark O Scates, David A Trueba, Process for producing acetic aciK, Sasaki Y, Watanabe T, et al. Methanol homologation[7] Willy Rachmady, Vannice M Albert Acetic acid hydrogenation overomplex system[J]. Studies in Surface Science and Catalysupported platinum catalysts[J] Journal of Catalysis, 2000, 192(2)[29] Hidai M, Matsuzaka H Chemistry of cobalt-ruthenium mixed metalJohnston V J, Chen L Y, Kimmich B F, et al. Direct and seletiyproduction of ethanol from acetic acid utilizing a platinum/tincomplexes Carbonylation and metalloselective substitutionreactions[J]. Polyhedron, 1988, 7(22): 2369-2374catalyst::Us,7863489[P]201101-04[9] Joseph Haggin. Search for new ethylene feedstocks under way][30] Hidai M, Orisaku M, Ue M, et al. Synthesis and characterization ofChemical Engineering News Archive, 1981, 59(20): 52-54IRuCo:(CO)12l-clusters. Effective catal[10 Progress slows in chemicals from synthetic feeds[pJ]. Chem. Enghomologation of methanol[J]. Organometallics, 1983, 2(2): 292-298[31] Gerald Doyle. Methanol homologation using iron-cobalt carbonn HaltunenM E, Niemela M K, Krause Aoi, et al. Liquid phase (32) Chen M3, Feder H M. Rathke Jw, et al. Selective homogeneousRh and Ru catalysts[]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemicalcatalysts for the conversion of methanol to ethanol [] Annals of theNew York Academy of Sciences, 1983, 415(1): 152-1581996,109(3):209-217[33 Walter Strohmeier, Herrlein Gabriele. Gasphasen homologisierung[12 Wender Irving, Robert Levine, Milton Orchin. Homologation ofmit SLPC (supported liquid phase catalyst)alcohols[J] Journal of the American Chemical Society, 1949, 71RuCl(co)(PPh3 )2+Col2[J] Journal of Organometallic Chemistry1984,263(1):cl-c4.[13] Keim W Catalysis in CI chemistry[M]. Berlin: Springer, 1983: 105[34] Braca G, Sbrana G, Valentini G, et al. Simultaneous carbonylation[14 Chen M J, Feder H M, Rathke w. A general homogeneousand homologation of dimethyl ether and homologation of methylcatalytic method for the homologation of methanol to ethanol[J]acetate to ethyl acetate in the presence of ruthenium catalysts[JJJournal of the American Chemical Society, 1982, 104(25):Journal of the American Chemical Society, 1978, 100(19)6238-6240[15] Tempesti E, Guiffre L, Zanderighi L, et aL. Ethanol from hydrogen [35 Braca G, Sbrana G, Valentini G, Cini M Role and effect of promotersd carbon monoxide via methanol homologation[J]. Internationalof the ruthenium catalysts in the homologation of methyl acetate to ethylournal of Hydrogen Energy, 1987, 12(5): 355-356acetate[J] Journal of Molecular Catalysis, 1982, 17(2): 323-330[16 Chen M J,J W. Homologation of methanol catalyzed by [36] Levis R J, Jiang Zhicheng, Winograd N Evidence for activation ofin alkali metal formate-methanol solutionsthe carbon-oxygen bond of methanol on the palladium (I) surfaceOrganometallics, 1987,6(9)after low temperature adsorption[J]. Journal of the American[17 Chen M J, Rathke J W. Homologof methanol catalyzed byChemical society,1988,110(13):4431-4432.manganese carbonyl in tertiary amine-methanol solutions[][37 Armor JN. Striving for catalytically green processes in the 21stOrganometallics,1989,8(2):515-520.century[]. Applied Catalysis A: General, 1999, 189(2): 153-162[18 Roper M, Loevenich H, Korff J. Methanol homologation by[38] Hi Chun Kang, Mauldin Charles H, Cole T, ct al. Reductions withcobalt-phosphine-iodine catalyst systems[J]. Journal of Molecularcarbon monoxide and water in place of hydrogen. 1Catalvsis,1982,17(2):315-322.Hydroformylation reaction and water gas shift reaction[J]. Journal of[19 Gerald S Koermer, Slinkard William E. Methanol homologationthe American Chemical Societv, 1977, 99(25): 8323-8325reaction catalyzed by cobalt carbonyl[ ] Industrial d Engineering [39 Kuriakose N, Kadam S, Vanka K A theoretical study of metal-metalhemistry Product Research and Develop1978,17(3)cooperativity in the homogeneous water gas shift reaction[]31-236.Inorganic Chemistry, 2011, 51(1): 377-385J Francoisse P B, Thyrion F C Methanol to ethanol by homologation: [40 Rozanska X, Vuilleumier R. Mechanisms of the water-gas-shiftKinetic approach[J]. Industrial Engineering Chemistry Producreaction by iron pentacarbonyl in the gas phase[]. inongai1983,22(4):542-548Chemistry,2008,47(19:8635-8640.[21] Novotny M. Pre-pressuring methanol-cobalt with carbon monoxide[41 Chen YF, Xu C, et al. Theoretical investigation of water gasrogation of methanol: US, 4283582[P]. 1981-08-11shift reaction catalyzed by iron group carbonyl complexes M(CO)s[22 Novotny M, Anderson L R Homologation of methanol with a carbonsU]. The Journal of Physical Chemistry A, 2012onoxide-water mixture: US, 4126752[P]. 1978-11-21116(10):25292535[23] Dumas H, Levisalles J, Ruder H Chimie organometallique XIV[42 Forster D, Singleton T C. Homogeneous catalHomologation du methanol par des catalyseurs homogenes derives deon monoxide[J]. Journal of Molecularallic Chemistry, 1980, 187(3):405-412H中国煤化工CNMHG