玉米秸热解动力学研究

第34卷第1期燃料化学学报Vol 34 No. I2006年2月Journal of Fuel Chemistry and TechnoloFeb.2006文章编号:0253-2409(2006)1-0123403玉米秸热解动力学研究张晓东,许敏,孙荣峰,孙立山东省科学院能源研究所,山东济南250014)关键词:生物质;热解;动力学;活化能中图分类号:TK6文献标识码:AStudy on the kinetics of corn stalk pyrolysis by TG-DTG analysisZHANG Xiao-dong, XU Min, SUN RonEnergy Research institute of Shandong academy of Sciences Jinan 250014, ChinaAbstract: The pyrolysis kinetics is very important for the development of biomass thermal chemical conversiontechnology. By means of the TG-DTG analysis the pyrolysis behavior and kinetics of corn stalk were investigated with the heating rate from 5 C/min to 100 C/min. The experimental data reveal that the kinetic parametersare much influenced by the operating conditions. And the activation energy of pyrolysis reaction increases withheating rates. Through the kinetics compensation processing the apparent kinetic parameters of pyrolysis are ob-tained with the activation energy of 66. 5 kJ/mol and the frequency factor of 3 165 s". a kinetic model is valida-ted for the corn stalk pyrolysis, which can well fit the experimental results. Moreover some fundamental data ofpyrolysis is provided, which is much valuable for the understanding of process mechanismKey words: biomass pyrolysis kinetics activation energy生物质能具有低硫和二氧化碳零排放的特点,工艺的研究开发提供重要的基础数据。国外对纤维其在能源结构中的地位越来越重要。作为一种高效素热解动力学已进行了一些研究561但生物质作生物质能转化途径热化学转化可获得气、液和固态为纤维素、半纤维素、木质素等的复杂聚合物其热多种能源产物2。其中,热解是热化学转化中最解行为与单纯纤维素差别较大6。因此本文的热为基本的过程是气化、液化及燃烧过程的初始和伴解研究集中在玉米秸这种常见的软质秸秆类生物质生反应对热解的分析有助于热化学转化过程控制原料。及高效转化工艺的开发3。热解动力学是表征热1实验部分解过程中反应过程参数对原料转化率影响的重要手段4]通过动力学分析可深入了解反应过程和机实验采用的玉米秸元素分析、工业分析和化学组成分析见表1。热重分析之前原料试样均需曆理预测反应速率及难易程度,为生物质热化学转化细为200μm~500μm并混合均匀表1生物质原料的元素分析、工业分析及化学组成分析Table 1 Analysis data of biomass feedstockProximate analyysis wa /%Ultimate analysis W,/%0ANs/kJ kg) cellulose hemi-cellulose lignin80.914.05.146.805.7441.400.660.111684941.720.3实验仪器为T-DA6200型热重-差热分析仪。2热解动力学模型的构建采用高纯N2为载气流量10ml/min。升温速率为2.1热重数据的动力学处理图1为玉米秸在不5℃/min、10℃/min、20℃/min、30℃/min、50℃/同升中国煤化工散分失重(DrG)曲线min、100℃/min反应终温1000℃。由HHCNMHG失重曲线基本类似只收稿日期:2005403408;修回日期:200508-21。基金项目:国家重点基础研究发展规划973计划2004CB719704);山东省自然科学基金(Z2000F03作者简腰据97)男山东聊城人副研究员博士从事生物质能综合利用研究。Eml:xd_zhang77@yahoo.com.cn12燃料化学学报第34卷是反应的起始温度、终止温度、失重速率、失重峰值点AEdTRT(3)等略有差异。由TG曲线可看出热解过程可分为三个阶段第一阶段为脱除表面水的过程到120℃左对上式两边取对数有右结束该阶段原料內部发生少量解聚及玻璃化转A、EIn( m)nIn( 1-x)=In(a)-B RT(4)变”现象S。第二阶段为生物质热解的主反应段,发生80%~90%的失重到300~40℃结束不即上式左边1(江)nl(1-x)与1/7呈线性关系同升温速率下该阶段的结束温度不一致。第三阶段为残余物的缓慢分解过程失重越来越小残余物质=ax+b形式直线斜率(-B)截距为(A量接近恒定热解最终产物为部分炭和灰。通常动对同一种生物质原料在一定温度范围内假定其热力学分析都是针对失重最为剧烈的热解过程主反应解反应的活化能E和频率因子A为定值。反应级数区进行的的确定需在保持式4)为线性关系的前提下通过编5.000程数值计算来求取也可以采用试箅法即对n取多4.000个值通过对实验数据的拟合考察数据点对直线关3)系的符合程度后比较确定。本文采用了试算法对多史(4)个升温速率下的热重实验数据进行处理数据的线性相关性采用最小二乘法计算拟合残差来描述。对于升温速率5℃/min热重数据进行试算的部分结果见表2。由表2可知反应级数n取值接近于1即玉300米秸原料热解反应可近似为一级反应这与大部分研究者所认为的纤维素类原料热分解反应近似为图1玉米秸热解过程的TG和DTG曲线级反应是一致的。本文数据处理中采用n=1该Figure 1 TG and DTG curves of pyrolysis of corn stalk处理方式对实验结果准确度影响不大。(1)5K/min;(2)10K/表2反应级数n的取值对实验数据线性度的影响(3)50K/min;(4)100K/minTable 2 Effect of reaction order on the linearity of初始质量为mn的样品在程序升温下发生分解analysis data反应在某一时间t,质量变为m测其分解速率可R0.50.8以表示为Linearity coefficient,R20.89010.90280.98350.9299d=6x),(1)2.2热解动力学参数的确定利用(式4)对玉米秸热解主反应段进行分析。不同升温速率进行热重x为反应物转化率定义为x=mm其中分析所获得的动力学参数见表3m。为不能分解的残余物质量。k为反应的速率常表3不同升温速率下玉米秸热解反应动力学参数Table 3 Kinetic parameters of corn stalk pyrolysis数根据 Arrhenius关系式,k可以表示为k=Aexpder different heating ratesE)其中E为反应活化能A为频率因子R为气体Heating rateFmin常数T为反应温度。63.95812.8(x)为转化率x的函数其函数形式取决于反65.263086.9应类型或反应机制。对简单反应可取(x)=3179.5(1-x)n为反应级数。H中国煤化工3352.13463ExplECNMHGX1-x),(2)由表3可见不同升温速率下得到的活化能和频率因子存在着差异。排除实验分析误差的影响同时根据TG分析的升温程序有升温速率β=dt升温速率越高活化能越大升温速率越高,反应物这样有颗粒内部的传热阻力就越大在外部就表现为反应张晓东等:玉米秸热解动力学研究所需能级就越高。同时活化能的增大伴随着频率数据点进行线性拟合结果见图2得动力学补偿效因子的增大这主要是由于热重法中热重曲线的形应表达式:lnA=0.0324E+5.9049。状与升温速率等实验条件相关的缘故反应器内传从而确定热解主反应段的动力学参数并建立热传质情况的变化引起动力学参数的变化。对此需玉米秸热解的表观反应动力学表达式为引入相应的动力学补偿效应:lnA=aE+b4513165.5566518这样频率因子对活化能变化的效应就能得到部分d8.314xy)1-x)(5)补偿经补偿处理后所得动力学参数受实验条件的宋春财等采用多种数学处理方法进行玉米影响要小的多。秸热解动力学分析其利用 Coats- Redfern微分处理将玉米秸数据标示于lnA~E坐标系中并对后得到的活化能为68kJ/mol左右但其发现不同处理方法所得动力学参数相差很大。赖艳华等得8.15到不同升温速率下玉米秸热解活化能在58 kJ/mol64kJ/mol与本文结果接近但频率因子值变化范围较大8.053结语在对玉米秸进行热重分析的基础上从动力学角度对其热解过程进行了研究。不同热解条件下所得反应动力学参数不同,且活化能随升温速率的增6364656667686970Activation energy E/(.mol加而增大。引入动力学补偿效应获得玉米秸热解表观反应活化能66.5kJ/mol,频率因子3l6图2不同升温速率下的动力学补偿效应从而建立了玉米秸热解过程动力学表达式Figure 2 Kinetic compensation effect of corn stalk pyrolysis参考文献[1]吴创之,马隆龙.生物质能现代化利用技术M]北京北学工业出版社,2003.2( WU Chuang-zhi, MA Long-long. 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