废聚苯乙烯的热裂解与催化裂解

石，油化工2009年第38卷第2期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY●189●环境与化工废聚苯乙烯的热裂解与催化裂解刘贤响,尹笃林,黄文质(湖南师范大学精细催化合成研究所,湖南长沙410081)[摘要]对废聚苯乙烯( WPS)的热裂解与催化裂解进行了研究，考察了反应温度、反应时间及催化剂用量对裂解率、产油率和各产物选择性的影响。实验结果表明, WPS的裂解产物主要是苯乙烯,副产物为苯、甲苯、乙苯和a-甲基苯乙烯。无论是热裂解还是催化裂解,裂解率和苯乙烯选择性均随反应温度的升高而增大;延长反应时间,裂解率增大,但苯乙烯选择性下降。在反应温度380 C、反应时间60 min的条件下,催化剂用量(相对于WPS的质量分数)由2.0%增至8.0%时,裂解率由75.0%降至61.2% ,产油率在90.0%以上;副产物a-甲基苯乙烯的选择性与催化剂的用量成正比。WPS裂解制取苯乙烯具有工艺简单、成本低等优点,具有较好的经济效益和社会效益。[关键词]废聚苯乙烯;热裂解;催化裂解;苯乙烯[文章编号] 1000 - 8144(2009)02 -0189 -04[中图分类号] TQ09I文献标识码] ACatalytic Cracking and Thermal Cracking of Waste PolystyreneLiu Xianxiang, Yin Dulin, Huang Wenzhi(Institute of Fine Catalysis and Synthesis, Hunan Normal University, Changsha Hunan 410081 , China). [ Abstract ] Both catalytic cracking and thermal cracking of waste polystyrene ( WPS ) wereinvestigated. Fluid catalytic cracking catalyst from refinery was used in catalytic cracking of WPS.Effects of reaction temperature , reaction time and catalyst dosage on conversion of WPS, oil yield andselectivities of liquid products were studied. The products of both crackings mainly and similarlycomprised styrene， benzene， toluene, ethyl benzene and a-methyl styrene. In both crackings ，conversion of WPS and selectivity to styrene increased with increasing of reaction temperature.Although prolonging the reaction time also led to rising of conversion, drop of selectivity to styreneaccompanied. For catalytic cracking when the reaction was carried out at 380 C for 60 min and themass fraction of catalyst ( based on WPS) increased from 2.0% to 8.0%，the conversion went downfrom 75.0% to 61. 2% and yield to oil kept above 90. 0%。Selectivity to a-methyl styrene wasdirectly proportional to mass fraction of catalyst. Both crackings of WPS have high economical andsocial benefits due to its simplicity and low cost.[ Keywords] waste polystyrene ;thermal cracking ;catalytic cracking ;styrene塑料制品大规模的生产与使用导致大量塑料聚苯乙烯是- -种常见的热塑性塑料,其产量在废弃物的产生,“白色污染"问题已引起世界各国的塑料中仅次于聚氯乙烯和聚乙烯,广泛用于玩具、高度重视。废塑料裂解转化制燃料(如汽油、煤油、装璜材料、包装和保温材料等。我国对废聚苯乙烯柴油和燃气等)「1-6]或化工原料(如苯乙烯、乙烯和( WPS)裂解的研究起步较晚,与发达国家有- -定的丙烯等)”-9]是当前固体废弃物资源再利用的研究热点。废塑料裂解不但能有效解决废塑料的污染[收稿日期] 2008 -09-01;[修改稿日期] 2008-11 -25。问题,还可以得到大量的能源物质和化工产品,具[作者简介]刘贤响(1985- -),男,湖南省衡阳县人,硕士生,电邮liuxx. 219@ yahoo. com. cn。联系人:尹笃林,电话0731 - 8872530,电有很好的社会效益和经济效益,被认为是最有前途邮dulinyin@ yahoo. com. cn。的废塑料回收方法。[基金项目]国家自然科学基金资助项目(20572021)。石油化工.190●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2009年第38卷差距。目前,WPS裂解工艺存在的主要问题是裂解毛细管柱(30 mx0.32 mmx 0.25 μm), FID检率低.裂解时间长、苯乙烯单体回收率低(- -般只有测，检测温度250 C,气化室温度300 C,初始柱60%左右)等10-1]。WPS裂解有热裂解和催化裂温110 C,升温速率6 C/min,终温160 C。用苯解两种工艺。热裂解主要依靠热效应，即外界只要乙烯、苯、甲苯、乙苯和a -甲基苯乙烯标准试样作提供大于C-C键键能的能量,反应就能顺利进行。为参比进行定性分析,用面积归一化法进行定量催化裂解是将催化剂置于裂解釜中直接催化WPS分析。裂解，这种方法也称为“一-段法”。催化裂解常用的WPS裂解时生成固体产物(焦质)、液体产物催化剂是表面具有酸性、能提供氢离子的催化剂，(油)和气体,在一定条件下WPS可完全转化。.如固体硅铝酸盐和分子筛等。这些催化剂具有异WPS裂解率(X)、产油率(Y)的计算分别见式(1)构化功能,故催化裂解产物中异构烯烃的含量比热和式(2)。裂解产物多1314。x =一m x 100%(1)本工作对WPS进行了热裂解和催化裂解,考察my了反应温度、反应时间和催化剂用量对WPS裂解反y=m"-m x100%(2)应的影响,为实现WPS裂解的工业应用提供参考。1实验部分式中,mo为原料WPS的质量,g;m;为WPS裂解生成的焦质的质量, g;m为WPS裂解生成的液体产1.1原料及催化剂物的质量,g。WPS:仪器包装用泡沫，热熔消泡后备用;催化裂化催化剂:湖南岳阳长岭炼油化工厂,该催化剂2结果与讨论为硅铝酸盐和分子筛的混合物。2.1反 应温度对WPS裂解的影响1.2实验方法反应温度对WPS裂解的影响见表1。由表1准确称取一定量经过热熔消泡后的WPS颗粒，可看出,WPS热裂解时,裂解率随反应温度的升高装人带有支管的反应试管中,在350 ~390 C下常压而增大,这是因为WPS裂解按照自由基反应机理,裂解(催化裂解时相应加入- -定量催化剂)。裂解:在强吸热的过程中C- C键断裂，同时伴有C- -H反应产生的混合烃气体经冷凝器冷凝,分离为液态键断裂,产生的自由基在组合的过程中生成小分子馏分和裂解气。液态馏分收集在冷凝器下方出口烃类。当反应温度升高时,可以提供更多的能量，处的试管内。反应结束后,反应试管底部有少量焦加速了C-C键的断裂,从而使反应更加彻底。质。裂解反应时间从有液态馏分滴出时开始计算，WPS催化裂解时,裂解率也随反应温度的升高而增记录此时的温度和时间。WPS裂解实验装置见大,这说明反应温度是WPS裂解的决定因素。但在图1。反应温度较低的情况下,WPS催化裂解的裂解率反二= Tailgas而比热裂解低。这是因为在催化剂表面生成气体和燃料油的反应与生成焦炭的反应是竞争反应,反Condenser应温度较低时,生成燃料油和气体的反应速率比生成焦炭的反应速率低，对生成燃料油和气体的反应不利,同时催化剂的积碳速率加快。WPS裂解的产物主要是苯乙烯单体,副产物有苯、甲苯、乙苯和a-甲基苯乙烯、二聚体及其他一所.Liquid product rceiver些杂质。乙苯可能是由苯乙烯加氢生成,当苯乙烯不能及时离开反应器时,就会与裂解副产物H2发图1 WPS 裂解实验装置生反应。甲苯和a-甲基苯乙烯可能是WPS裂解Fig. 1 Experimental setup for waste polystyrene( WPS)cracking.产生的自由基经过重排生成的。当温度达到390 C1.3分析测试时,WPS热裂解的裂解率为90.9%,而且产油率达液体产物在上海海欣色谱仪器有限公司GC-到了98. 5% ,也就是说WPS热裂解后基本上都生950型气相色谱仪上进行分析。分析条件:HP -5成了液态油。第2期刘贤响等，废聚苯乙烯的热裂解与催化裂解●191.表1反应温度对WPS裂解的影响Table 1 Effect of reaction temperature on WPS crackingThermal crackingCatalytic crackingt")Item360 C380 C390 CConversion of WPS(X) ,%28.078.090.921.075.091.5Yield to oil(Y),%94.099.98.591.0.94.299.1Selectivity to liquid products, %Benzene0.30.10.80.40.2Toluene4.94.33.9Ethyl benzene1.42.12.02.6Styrene5.184.663.184.487.0a-Methyl styene7.47.6 .6.011.67.35.7Reaction time 60 min.aCatalyst: fluid catalytic cracking catalyst, mixture of auminsiticate and molcular sieves, w( catalyst) =2. 0% (based on WPS).从表1还可看出,裂解产物中苯乙烯的选择性2.2反应时间对 WPS裂解的影响基本随反应温度的升高而增大。这主要是由于反反应时间对WPS裂解的影响见表2。由表2应温度较低时,原料在反应器内的停留时间过长，可看出,无论是催化裂解还是热裂解,随反应时间碳化加剧,残渣量增多，使苯乙烯的选择性下降;同的延长,裂解率不断增大,同时裂解产物中a-甲基时反应中的重排作用得到加强，副产物a-甲基苯苯乙烯的选择性提高,苯乙烯的选择性下降。这主乙烯的选择性相对提高。随反应温度的升高,WPS要是因为延长反应时间使产物中的苯乙烯通过自催化裂解时a-甲基苯乙烯选择性下降的幅度比热由基重排转化为a-甲基苯乙烯等产物的几率增裂解时大。加,从而导致a-甲基苯乙烯的选择性提高。表2反应时间对 WPS裂解的影响Table2 Effeet of reaction tine on WPS crackingCatalytic crackingt?)20 min30 min40 min60 min0 minX,%23.241.255.926.847.157.6Y,%95.197.595.299.293.794.897.11.00.3.2。14.04.72.72.9EthyI benzene1.61.91.887.787.685.890.589.188.884.a-MethyI styrene5.37.63.Reaction temperature 380 C.a) W( catalyst) =2. 0%.由表2还可看出,在反应的初期(即20 min)和数,下同)由2.0%增至8.0%时,WPS的裂解率由反应较长时间(即60min)时，催化裂解和热裂解产75. 0%降至61.2% ,产油率保持在90.0%以上。副物中a-甲基苯乙烯选择性大致相同,但在反应过产物a-甲基苯乙烯的选择性随催化剂用量的增加程中(30,40min时),热裂解和催化裂解产物中a-呈上升趋势。这是因为WPS催化裂解时,酸性催化甲基苯乙烯选择性相差较大。因此，可以通过适当剂能够促进分子间氢转移反应的发生,从而促进了调节反应时间来控制产物中各组分的选择性。重排反应，而催化剂的内部结构也为氢转移反应提2.3 催化剂用量对WPS裂解的影响供了有利的空间条件。因此，随催化剂用量的增催化剂用量对WPS催化裂解的影响见表3。加，由苯乙烯通过重排反应转化成a-甲基苯乙烯从表3可见，当催化剂用量(相对于WPS的质量分的选择性也逐渐提高,且与催化剂的用量成正比。石油化工●192PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2009年第38卷.表3催化剂用量对WPS催化裂解的影响Table 3 Effect of catalyst dossage on catalytic cracking of WPSSelectivity to liquid products, %w( Catalyst) ,%X,%Y,%BenzeneTolueneEthyl benzeneStyrenea-Methyl styrene2.094.20.22.684.4 .4.068.392.20.34.74.380.68.25.096.30.44.86.076.29.48.061.27.672.310.2Reaction temperature 380 C and reaction time 60 min.4樊丽华，马沛生，梁英华。聚苯乙烯废塑料的化学回收.石油化3结论工, 2004, 33(12):1 198-1 203(1)通过裂解可将WPS转化为苯乙烯。反应5湖南师范大学. 一种催化裂解废塑料制燃料油的催化剂中国，CN 101024776. 2007温度和反应时间对WPS的裂解率和苯乙烯选择6 Goto M, Sasaki M, Hirose T. Reactions of Polymers in Supercriti-性有很大影响。无论是热裂解还是催化裂解，随cal Fuids for Chemical Recyecling of Waste Plastics. J Mater Sci,反应温度的升高,裂解率和苯乙烯选择性均增大;2006 ,41(5);1 509-1 515随反应时间的延长,裂解率增大而苯乙烯选择性7 Nishino J, Ioh M, Ishinomori T, el al, Development of a CatalyticCracking Process for Converting Waste Plastics to Petrochemicals. J下降。Mater Cycles Waste Manag, 2003, 5(2): 89 -93(2)在WPS催化裂解过程中，催化剂用量由侯益民， 郭利兵，张海洋.废旧聚苯乙烯 塑料裂解制备苯乙烯的2.0%增至8.0%时,裂解率由75.0%降至61.2%，方法研究.河南化工, 2006, 23(10): 28-29产油率在90.0%以上;副产物a-甲基苯乙烯的选9刘治猛，蒋欣,刘煜平、利用回收聚苯乙烯裂解制苯乙烯单体.择性与催化剂的用量成正比。石油化工，2003, 32(10): 885 -891(3)WPS裂解制取苯乙烯具有工艺简单、成本10 Ohtani H, YuyamaT, Tsuge s, et al. Study on Thermal Degra-dation of Polystyrenes by Pyrolysis-Gas Chromatography and低等优点，既节约了乙苯,又有利于净化环境,具有Pytolysis- Field lonization Mass Spectrometry.Euro Polym J,较高的经济效益和社会效益。1990, 26(8) :893 ~ 8991 张建，肖艳萍.用连续催化裂解法回收废发泡级聚苯乙烯、中参考文献国,CN 1043323. 1990Tsuji T, Hasegawa K, Masuda T. Thermal Cracking of Oils frorm12 Zhu Xinsheng. Effects of Acids on Thermal and Thermo-OxidativeDegradation of Polystyrene. Polym Degrad Stab, 1997, 57(2):Waste Plastics. J Mater Cycles Waste Manag, 2003, 5(2):102~106163-1732王永耀，聚乙烯、聚丙烯废塑料回收利用进展，石油化工，2003,13刘贤响， 尹笃林.废塑料裂解制燃料的研究进展.化工进展，32(8); 718 -7232008, 27(3) :348 -3513 AliMF, Siddiqui M N, RedhwiS H H. Study on the Conversion14袁兴中， 曾光明,李彩亭等.废塑料裂解制取液体燃料新技术.北京:科学出版社2004.9-11of Waste Plasics Petroleum Resid Mixtures to Transportation Fuels.J Mater Cycles Waste Manag, 2004, 6(1):27 -34(编辑王萍)●最新专利文摘●.羰基合成乙酸酐的铑催化剂及其制备方法一种石脑油重整催化剂及其制备方法该专利涉及一种羰基合成乙酸酐的铑催化剂。它是一该专利涉及--种石脑油重整催化剂。该催化剂包括种由羰基铑与配体作用形成的络合催化剂,其中配体为氯化93% -99% (质量分数,下同)的复合载体0.01% -5.0%的亚锡。该催化剂在乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的反应中,既表贵金属和0.1% -5. 0%的卤素。其中复合载体包括氧化铝现了良好的稳定性,又避免了在现有工业生产中需要加人有和Mg(AI)O复合氧化物，载体中MgO与Al2O,的质量比机配体的问题，有效地减少了焦油的生成,提高了羰基合成为1 : (100 ~250)。将该催化剂用于石脑油重整反应时,具乙酸酐产品的分离效率。该专利还阐述了制备该催化剂的有较高的芳烃收率和抗积碳能力。/CN 101294102 ,2008 -方法。/ CN 101293213,2008-10-2910-29