自热转化制合成气工艺应用

石油与天然气化工自热转化制合成气工艺应用彭志斌(巴陵石油化工有限责任公司)摘要介绍了自热转化工艺(ATR)的基本原理和技术特点,以及在工业应用中的改进和完善该工艺具有流程简单、操作灵活、H/CO可调等特点,在天然气等的加工利用上具有良好的应用前景。关键词自热转化工艺合成气转化炉转化催化剂原料巴陵石油化工有限责任公司化工厂制氢装置于应进行得非常彻底,因此转化炉出口氧气含量微乎其976年投产,设计液氨生产能力为1.5×10a,以催微,可忽略不计。化裂化干气(以下简称干气)为原料,经脱硫后采用自热式催化部分氧化工艺(以下简称自热转化工艺或1.2蒸汽转化反应ATR)制得合成气,再经中低变、脱碳和甲烷化工序后一个强吸热过程:在高温下烃类物质与水蒸汽进行转化反应,这是送压缩机,最后送至合成生产液氨。因产品调整,1997年合成部分停产氢氮气全部供加氢装置。CH4+H20-CO+3H2-Q为解决原料干气不足的问题我厂相继试验用液随着反应的进行,物料和床层温度逐步下降。态烃和石脑油作生产原料,都获得了成功,实现了干由于蒸汽转化反应速度较慢,因此在工业生产中气液态烃和石脑油单独或混合作原料连续进行生产,一般都达不到平衡,存在一个平衡温距随着生产时间并结合生产运行情况自主研制了转化催化剂,改进了的延长,催化剂活性逐渐下降平衡温距也逐步增大,转化炉混合器确保了“安稳长满优”生产,满足了加氢体现在生产上则是温度控制越来越高,而残余CH浓装置对氢气的需求。度也越来越高。1基本原理1.3变换反应自热转化工艺将部分氧化与蒸汽转化相结合,其0+H20=C02+ H,+Q这是一个放热过程。在高温下变换反应进行很最大特点是氧化反应(即燃烧)与转化反应在同一个转快,可视为达到平衡(文献3得到相同的结论)化炉内完成转化反应所需的热量由氧化反应提供,不实际上转化炉内的反应非常复杂,除上述三种主需外界提供热量。这也是区别于外加热的蒸汽转化工要反应外还包括烃类裂解、烯烃聚合、析碳、消碳等反艺的最大不同之处,由此决定了其一系列不同特点在后续篇幅中将作详细介绍。应。自热转化工艺没有高温烟气产生,因此不需庞大自热转化工艺的化学反应比较复杂,主要有以下复杂的热量回收装置设备流程较为简单环境污染也三种反应(以CH为例)。1.1部分氧化反应大大减少,且由于温度易于控制,因此CH4残值低,烃类转化率高。烃类、蒸汽和富氧空气充分混合后进人转化炉催影响转化炉生产的因素主要有原料的组成和温化剂层,首先进行氧化反应。相对烃类可燃物而言氧度、水碳比、氧碳比(主要控制反应温度)、富氧浓度、反气不足,因此只有一部分烃类物质与氧气发生反应,且应压力催化剂性能等其中水碳比和氧碳比为生产主主要生成O面非CO2。这是一个强放热过程反应方要调节手段。程式如下2CH4+302=-2C0+4H2O+Q中国煤化工氧化反应放出大量的热使物料温度从20℃急剧2.1转上升至1000C以上。CNMHG自热转化炉(在本文中特指单独应用自热转化工于氧气不足,且氧化反应平衡常数很大,氧化反艺的转化炉,见图1。)与两段转化的二段炉类似,为一第33卷第4期自热转化制合成气工艺应用251定床反应器。反应器内衬耐火材料,主要作用是减明不同的转化炉(二段炉)有不同的特点少热传递;外有水夹套,主要作用是降低反应器壁温,22催化剂同时回收热量。由于有耐火材料和水夹套,因此反应由于原料成分复杂,且反应温度较高,因此对催化器可以采用普通材质。与蒸汽转化炉相比,自热转化剂的活性和热稳定性要求较高炉结构简单操作简便灵活、开停车速度快、占地小。在氧化反应区由于反应放出大量的热,温度从千气-蒸汽。富氯空气蒸汽200℃急剧升至1000℃以上,加上气流的高速冲刷,因炉头(包括混合器)此催化剂特别容易烧结和粉碎,造成阻力上涨,气体偏流,给生产造成很大困难,甚至导致回火。建成投产后由于使用过多种催化剂但都无法满足生产要求,我厂开始自主研制新催化剂,经过不断地摸索和完善,于1984年采用高温烧结-浸渍法研制出一种耐高温、强度大、抗烯烃、又有一定活性的催化剂(命名为E水夹套1),基本满足了生产要求解决了当时影响安全和长周期生产的一大难题在转化反应区的烃类与蒸汽在催化剂的催化作用图1转化炉简图下发生蒸汽转化反应。由于烃类原料中总碳和总烯含转化炉内分为混合器和反应区。混合器与转化炉量高在生产中易出现析碳和烃类转化不完全的现象,炉头设计为一体,其主要作用是将烃类、蒸汽和富氧空因此要求催化剂具有良好的抗析碳能力和较高的催化气充分混合并确保混合物料安全地进入反应区。如活性。结合E-1研制过程中的经验技术在E-1果物料混合不均匀则会导致局部过氧超温造成催化的基础上进一步加以改进:提高镍含量以提高催化活剂烧结,压差上升,严重影响生产。性;加入特殊助剂中和催化剂的酸性中心以降低其析由于混合物料是可燃气体,如设计或操作不当则碳倾向,来提高催化剂的抗析碳性能同时又保持一定可能导致在混合器中发生燃烧反应,从而将混合器烧的强度和耐高温性能。经过多次试验和改进终于研制坏(称之为回火),致使生产无法进行,甚至造成安全事出一种新的转化催化剂(命名为F-2),应用到生产故,这是影响转化炉乃至整个装置安全生产的最重要中取得了很好的效果。的因素。保持在混合器中气体流速高于燃烧的扩散速在生产实践中根据使用情况,还对Fz-1和F度及确保烃类蒸汽和富氧空气流量的稳定是避免回2进行了改进和完善使之完全能满足干气、液态烃和火的关键,为提高安全性,混合器采用耐高温的石脑油在本装置上作原料的生产要求。Cr25N20材质。原料由此可见,混合器的合理设计和安全操作是极为原设计以干气为原料,但在1998年以前干气供应关键的,在设计中必须同时考虑物料的充分混合及足量长期不足且不稳定,对生产影响很大,于是我厂积极够的安全操作弹性。我厂针对生产中出现的情况对混寻找其它原料。1984年成功地进行了用液态烃作原合器进行过多次改进使之能充分满足生产的需要。料的生产试验,基本解决了原料不足的问题。液态烃反应区又分为氧化反应区和转化反应区。氧化反主要是C~C5的烃类混合物,烯烃含量很高,达到应区即为Fz-1催化剂层,在此主要发生部分氧化反35%-50%(主要为丙烯和丁烯),给生产操作带来应。由于氧化反应速度极快,因此氧气在此全部被消定难度,且液态烃价格偏高。因此,1996年我厂又进耗掉。转化反应区为FZ-2催化剂层,在此主要发生行了用石脑油作原料的生产试验并取得了成功,降低蒸汽转化反应。变换反应在两个反应区都存在。了操作难度和生产成本。后来经过不断地摸索和完转化炉没有燃烧空间,这主要是为了使物料在FZ善,实现了干气、液态烃和石脑油单独或混合作原料进1催化剂层能更好地混合和扩散,从而更有利于氧行连化反应的正常进行,使温度和热量分布更加均匀,同时中国煤化工专化工艺可使用的原最大限度地减少析碳。二段炉没有专门的混合器但料出冂 CNMHG石脑油等气、液态烃有燃烧空间物料在燃烧空间进行混合和燃烧。文献类都适合如能保证催化剂的催化性能,更重的液态烃4]报道的自热转化炉有混合器,也有燃烧空间这说类也能用作原料但要充分汽化后再进入转化炉。252石油与天然气化工重质烃原料可直接进入转化炉,也可先经过预转可灵活地调节H2/CO。因此自热转化工艺比蒸汽转化化将其转化成以CH4为主的烃类混合物,两者的差别工艺更易于满足甲醇、二甲醚和F-T合成等不同工在于前者的操作难度大一些,易于析碳要求水碳比、业生产的要求氧碳比控制更高,对催化剂的性能要求也较高;而后者生产合成氨时通过调节富氧浓度来控制H2/N2实际上将进转化炉的原料“变轻”了,使工艺条件变得采用空气或氧气也都能维持正常生产,这在我厂的实温和一些,从而降低操作难度及消耗。践中已经得到了证明汽转化工艺相比,自热转化工艺对原料中有合成气的组分含量和温度可根据对转化炉的物料毒物质如硫等不是很敏感要求也不那么苛刻有时在平衡和热量平衡的联合计算来求得,应建立CH、N、0事故状态下人口硫浓度高达数十个10-级,生产也能的平衡计算式和甲烷蒸汽转化、一氧化碳变换的反应维持几个小时,且再生较容易,而长时间数个105级平衡式及进出口物料的热量平衡方程式,还应考虑热的总硫对转化炉的生产基本没有影响。量损失和平衡温距等因素。对原料中烯烃和杂质要求的不同是自热转化工艺与蒸汽转化工艺的一个重要区别。当然,烯烃和杂质3自热转化工艺的应用前景的含量低有利于降低操作难度和生产成本。目前在以天然气、石脑油为原料制合成气的大、中2.4结碳的控制型工业装置中蒸汽转化工艺得到了广泛应用,占有主转化炉内析碳反应速度超过消碳反应速度就会造导地位。自热转化工艺现主要与其它工艺联合使用,成结碳。碳沉积在转化和变换催化剂及设备、管道中如:合成氨、甲醇装置两段转化的二段炉和换热转化的后将给生产造成严重影响同时降低原料的利用率二段炉等,有关国内单独应用自热转化工艺的工业装在生产中导致结碳的原因主要有以下几个置的报道很少由于一般采用富氧空气或氧气,因此需氧气分离(1)原料烯烃含量高或总碳高。在氧化反应区由装置增加了投资与消耗,这是制约该工艺发展和应用于燃烧不充分而析碳;高碳烃在裂解过程中析碳;烯烃的主要障碍。目前制氧技术正在迅速发展,其中透氧发生聚合、环化等反应生成高聚物(其现象和影响与析膜的研究开发具有重要意义,如开发成功势必大幅度碳相似)等。这在以液态烃或石脑油为原料进行生产的情况下表现明显,此时一般控制较高的水碳比和氧降低制氧成本将有利地推动ATR工艺的发展。碳比由于石油资源的日益紧张,近年来国内外广泛开(2)水碳比过低展了对天然气的各种加工利用方法的研究开发。合成(3)氧碳比过低;气制备是一个重要的内容,其中ATR由于流程简单操作灵活能较好地满足F-T合成等工业要求而日(4)催化剂中毒。大量的硫持续进入转化炉会导益受到重视,在国外的天然气生产液体燃料(CI)工致转化催化剂中毒,进而出现结碳;(5)催化剂活性不好。这在催化剂使用后期表现业领域得到了越来越多的应用和发展。自20世纪90明显,此时需控制较高的水碳比和氧碳比。实际生产年代以来在CTL工艺技术的发展上,以Saol公司的中一般是多种因素结合在一起而造成结碳,尤其是前Saol-SPD工艺和 Syntruleum公司的 Syntruleum工艺三种因素。保持生产稳定、及时调整工艺是防止结碳最受关注,这两种工艺均采用ATR生产合成气,另外的重要保证。Exon公司的AC-21工艺采用了流化床ATR技术。如大量结碳,则应显著提高水碳比和氧碳比,对转值由此可见,ATR在GL工业领域有着重要的应用价化催化剂进行消碳再生。25合成气在成分复杂的含烃气体如炼厂气、焦炉气等的加工利用上,ATR也具有良好的应用前景。合成气的主要组成为H2、COCO2、N2、CH和水蒸汽。影响转化炉生产的各因素也直接影响到合成气的4结组成,由于操作弹性较大因此各组分可在较宽的范围(1)我厂根据自热转化工艺的生产运行情况改进内进行调节。了混合引人氧气使合成气中CO和C2的含量较高,其实现了中国煤化工原料使用范围,混合作原料连续H2/C0比蒸汽转化工艺低且通过调节水碳比可以调稳定生YHCNMHG节H2/CO;文献[5]报道,在自热转化炉人口加入CO2(下转第258页)258石油与天然气化工表4产品收率及质量轻脱沥青油重脱沥青油半沥青生产方案率,密度(℃)/m残炭%比色,号收率,密度(20℃,k/口炭,。收率,。国软化点℃微晶蜡料2.360-6.538.2934.14.4339.3高效萃取塔催化料0756.559.7912.05.034.1沥青料1.8885.40.928060.5925.55.50微晶蜡料213875.60536.032.0946.29.58467转盘塔催化料53.093647.1047.072沥青料922.08.18注:“包括轻脱沥青油生产方案,萃取塔在较低的操作温度和温度梯度下,生产品收率高。产出的轻脱沥青油残炭均小于1.0%(a),重脱沥青油(2)与转盘塔式脱沥青相比,高效萃取塔操作温残炭小于6.5%(a),总收率均大于60%。沥青料(半度低、剂油比小,可较大幅度降低装置能耗及溶剂消沥青)与糠醛抽出油调合后,生产出的100°道路沥青,耗,经济效益好。其软化点、针入度等指标完全符合质量标准。该厂原有一套4×10ta转盘塔式丙烷脱沥青参考文献有关数据见表1~表4。与转盘塔式脱沥青相比,高效1蒋福康祖德光等炼油设计,19,2(3):26萃取塔脱沥青所需溶剂纯度低、操作温度低、目的产品2朱镇林,贵维扬等油气加工9.235-28率高。生产微精蜡原料时操作温度平均下降2025℃,溶剂纯度下降17%(),对降低装置能耗、溶剂作者简介消耗具有重要经济意义。李雨枫:男,1958年生,2000年毕业于郑州大学。工程师。现任中结论国石化南阳石蜡精细化工厂副总工程师(1)高效萃取塔通量大、传质效率高,脱沥青目的收稿日期:2004-04-28编辑:杨兰(上接第252页装置的生产、技术管理。现为化工厂化工实验室副主任(2)自热转化工艺具有流程简单投资低、占地少、操作简便灵活、开停车速度快、适应多种原料、H2/收稿日期:2004-01-12CO可调等优点,在天然气、炼厂干气等烃类化合物的收修改稿:2004-03-26开发利用上具有良好的应用前景。编辑:杨兰参考文献1蒋毅等.天然气自热式催化转化反应热力学研究,化学工程2001,29(1)2Em或WS等著,刘文生译,将合成气生产的水碳比降到最低极限石化译文,200作者简介中国煤化工彭志斌:33岁,199年毕业于石油大学(华东)。从199年至202年在巴陵石油化工有限责任公司化工厂制氢车间工作,主要从事制氢CNMHG