聚烯烃粘土纳米复合材料的制备现状及进展

现代塑料加Modern Plastics Processing and第16卷第5期ations聚烯烃粘土纳米复合材料的制备现状及进展郭汉洋翟红波沈时骏刘长丰周正发徐卫兵(合肥工业大学高分子科学与工程系,230009)摘要:介绍了聚丙烯、聚乙烯粘土纳米复合材料的制备方法,并对聚烯烃粘土纳米复合材料可能的发展趋势加以探讨。关键词:聚烯烃聚丙烯聚乙烯粘土纳米复合材料制备进展自从1987年日本丰田材料研究中心首次成功土纳米复合材料的诸多报道中,通常包括以下几种制备了尼龙纳米复合材料,聚合物/硅酸盐纳米复合思路。材料以其优异的性能引起了人们的广泛关注1-3(1)仅仅对无机蒙脱土进行处理,再与聚丙烯聚烯烃作为最广泛使用的树脂,由于其分子链上不直接熔融复合制备聚丙烯蒙脱土纳米复合材料。徐含有极性基团,而粘土作为一种亲水性物质,必然导卫兵等将十六烷基三甲基溴化铵改性的蒙脱土同致了两者之间的相容性差,通过直接的熔融复合难聚丙烯直接熔融复合,得到了插层型的纳米复合材以将粘土均匀地分散在聚烯烃基材中。基于近年来料,对其性能研究表明虽然复合体系的拉伸强度有国内外关于聚烯烃粘土纳米复合材料的报道,对聚所下降,但冲击强度有所改善,同时蒙脱土在体系中烯烃粘土纳米复合材料的制备现状加以阐述,并就还起到了异相成核作用,使聚丙烯的结晶温度有所可能的发展趋势提出的一些看法。提高。张敬武等先利用十六烷基三甲基溴化铵对无机蒙脱土进行有机化处理,再利用原位乳液聚合1粘土的结构和性质方法,使丙烯酸丁酯单体进入有机蒙脱土片层进行原位插层聚合,得到丙烯酸丁酯进一步改性的蒙脱在聚烯烃粘土纳米复合材料的制备中最常用的土,最后将二次改性的蒙脱土同聚丙烯熔融复合。粘土是具有层状结构的蒙脱土它是一类2:1型的Lu[等利用接枝插层的方法也成功地制得了聚丙层状硅酸盐物质,即每个单位晶胞由2个硅氧四面烯蒙脱土的纳米复合材料。与前面方法不同的是体中间夹杂着一层铝氧八面体构成,二者之间靠共他们将十六烷基三甲基溴化铵处理后的蒙脱土再同用氧原子连接。这种四面体和八面体的紧密堆积结甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)混合进行二次改性,构使其具有高度有序的晶格排列,每层厚度约为1在混合的过程中同时加入过氧化二苯甲酰(BPOnm,具有很高的刚度,层间不滑移。蒙脱土的铝氧再将二次改性的蒙脱土与聚丙烯熔融复合时,利用八面体上部分三价铝被二价镁同晶置换,层内表面GMA上的双键由BPO引发接枝到聚丙烯主链上具有负电荷。过剩的负电荷通过层间吸附的阳离子来使得聚丙烯进入蒙脱土层间。得到的纳米复合材来补偿,通常有Ca2+,Mg2+,K+,Na等,它们很容料各方面性能较基材都有较大幅度提高易同有机或无机阳离子进行交换得到离子交换型2)通过加入相容剂来改善聚丙烯与蒙脱土粘土的相容性。这一方法在熔融法制备聚丙烯蒙脱土纳米复合材料的过程中使用得最多。 Hasegawa(等2聚烯烃/粘土纳米复合材料的制备现状最先报道使用马来酸酐改性聚丙烯的齐聚物作为相容剂,利用二步法成功地制备了聚丙烯蒙脱土纳米2.1聚丙烯/粘土纳米复合材料的制备复合材料。他们先将接枝物同有机蒙脱土混合制成2.1.1熔融插层法熔融插层法是制备聚合物粘土纳米复合材料的中国煤化工到日期20-06-20几种方法中最容易工业化的一种,由于它在制备的CNMHO硕士研究生,研究方向:聚烯过程中不涉及到有机溶剂,同时操作方便,所以一直烃蒙脱土纳米复合材料的制备及性能研究为广大研究者所青睐。在熔融插层法制备聚丙烯粘安徽省十五重大科技专项项目(编号01402012)。郭汉洋等.聚烯烃粘土纳米复合材料的制备现状及进展51母料,再将母料同聚丙烯进行二次混合,制得了聚丙瓶中聚丙烯和甲苯混合物升至回流温度且聚丙烯完烯蒙脱土纳米复合材料。但是,由于齐聚物的软化全溶解后加入配制好的乳液,利用丙烯酰胺使聚丙点较低,导致体系的高温动态力学性能较差。同时烯大分子链进入蒙脱土层间。然而这种方法目前还他们进一步考察了接枝物的接枝率对制得的纳米复不具备实用性合材料的影响,使用2种接枝率的接枝物作为相2.2聚乙烯粘土纳米复合材料的制备容剂来制备聚丙烯蒙脱土纳米复合材料。结果显同聚丙烯粘土纳米复合材料的制备相比,关于示,接枝率较高的接枝物在作为相容剂时,由于其极聚乙烯粘土纳米复合材料制备的报道相对少一些。性与基材之间相差较大,所以其增容效果反而不如它的制备方法同聚丙烯的制备方法相似,也包括熔接枝率低的好。其他一些研究者也利用马来酸酐接融插层法、原位插层法以及溶液法3种。枝聚丙烯作为相容剂通过熔融法制备了一系列聚丙2.2.1熔融插层法烯蒙脱土的纳米复合材料{9-121在关于熔融插层法制备聚乙烯粘土纳米复合材(3)对聚丙烯进行接枝改性,将改性过的聚丙料的报道中,一般包括以下几种方案。烯同有机蒙脱土直接熔融复合得到聚丙烯蒙脱土纳(1)蒙脱土进行有机化处理的同时对聚乙烯米复合材料。由于改性过后的聚丙烯主链上含有极进行接枝改性处理,最后将两者直接熔融复合性基团,大大增强了其与蒙脱土之间的亲和力,使得Wang2-21等利用马来酸酐改性的聚乙烯同有机化聚丙烯的分子链在熔融状态下易于进入蒙脱土的片处理后的蒙脱土熔融共混制备了聚乙烯蒙脱土纳米层间。由于大分子链的插入,蒙脱土的多层堆积结复合材料。他们考察了接枝率以及蒙脱土的表面处构将被破坏,以片层或几层均匀地分散在聚丙烯基理剂碳链的长度对体系最终插层效果的影响,结果材中,得到蒙脱土分散良好的聚丙烯纳米复合材料。表明,在接枝率大于0.1%(质量分数),季铵盐的碳这方面的报道也比较多13-1原子数大于16个时,可以制得剥离型的纳米复合材2.1.2原位插层法料。同时,他们还考察了纯线性低密度聚乙烯(LL原位插层法指的是将引发剂和单体先引入蒙脱DPE)与有机蒙脱土的插层效果,当有机改性剂的主土层间,然后原位引发单体聚合制备聚合物纳米复链是16个碳原子时,X射线衍射仪(XRD)显示LL合材料的一种方法。马继盛等先利用季铵盐对DPE分子链不能插入蒙脱土的层间,而主链长度达无机蒙脱土进行有机化处理,制得有机蒙脱土;再将到18个碳原子时, LLDPE的分子链可以进入蒙脱二氯化镁、二氯化钛通过球磨的方式引入到蒙脱土土层间得到插层型的纳米复合材料。 Liang等对层间,制得具有催化活性的活性土。利用干燥处理高密度聚乙烯和马来酸酐接枝改性的聚乙烯(PEg后的己烷或甲苯作为反应介质,在反应器中充入具MAH)分别进行溶液复合和直接熔融复合,XRD结有一定压力的丙烯单体和加入其他一些助剂,在氮果显示当 PE-g-MAH质量分数达到21%时,蒙脱气保护下聚合丙烯得到了聚丙烯蒙脱土纳米复合材土在复合材料中已经完全剥离并达到纳米级的分料。对其性能测试表明材料的动态力学性能及热性散。同时他们还对复合材料的非等温结晶动力学进能都有较大幅度提高行了研究25,发现复合材料的结晶活化能较纯的高1.3溶液插层法密度聚乙烯(HDPE)有了很大程度的降低。溶液插层法指的是用有机溶剂将聚合物溶解(2)通过选用具有官能团的表面处理剂处理借助于溶剂将大分子链引入蒙脱土层间,再挥发掉蒙脱土,再在有机蒙脱土与聚乙烯混合的过程中加溶剂而制成纳米复合材料的方法。由于聚丙烯不含能与表面处理剂上官能团作用并同时与聚乙烯有有极性基团,一般需要在溶液中加入与聚丙烯有较良好相容性的物质作为相容剂,制备聚乙烯蒙脱土好相容性的相容剂。A.Oya等,1将双丙酮丙烯纳米复合材料。 Zhang「20等先将LDPE(低密度聚酰胺(DAAM)、引发剂和甲苯混合,引发DAAM蒙乙烯)与马来酸酐熔融共混,再加人含有官能团的有脱土层间聚合来撑开蒙脱土,再加入马来酸酐改性机蒙脱土,利用马来酸酐作为相容剂来制备了一种的聚丙烯制备母料,最后将制备的母料同聚丙烯熔中国煤化工料。对材料的热性能研融复合而制备了聚丙烯蒙脱土纳米复合材料。刘晓CNMHG30%~40%。辉等1.20则先将丙烯酰胺、适当引发剂的水溶液与(3)通过加入阳离子型表面处理剂作为相容有机土的甲苯分散液配制成稳定的乳液,待三口烧剂直接熔融混合Na蒙脱土和聚乙烯。Wang2等5现代塑料加工应用第16卷第5期利用十六烷基三甲基溴化铵作为相容剂,直接在双方面进行改性或者简单的加入一种或几种相容剂辊上熔融复合Na+和HDPE。XRD结果显示复合再通过熔融复合能够使粘土在聚合物基材中达到纳体系中蒙脱土的层间距明显增大,得到插层型的蒙米级分散就会对聚烯烃粘土纳米复合材料的最终产脱土纳米复合材料。最终材料的阻燃性能有较大輻业化产生极大的推动作用。因此,一方面,可以根据度提高。聚烯烃自身的特点来对粘土进行改性以制备功能化2.2.2原位插层法的蒙脱土,使得改性后的蒙脱土能够与聚烯烃直接关于这方面的报道相对要多一些。 Alean-熔融复合便能够制备聚烯烃纳米复合材料。除了dre281等首先将甲基铝氧烷(MAO固定到无机蒙脱Liu等成功地制备了适合聚丙烯使用的功能化蒙土上,然后加入催化剂,引发乙烯单体聚合,制得聚脱土,与聚丙烯直接熔融复合后效果明显外,其他关乙烯蒙脱土纳米复合材料。同时,他们发现如果不于此方面的报道还没有。另一方面,可以通过加入加入相对分子质量调节剂,聚合制得超高相对分子种相容剂或几种相容剂,将聚烯烃同无机蒙脱土质量的聚乙烯,其力学性能与硅酸盐的种类与性质直接熔融复合。 Alexandre等3将乙烯醋酸乙烯无关;加入相对分子质量调节剂后,聚乙烯相对分子酯、无机蒙脱土以及表面处理剂等直接熔融复合而质量降低,得到剥离型蒙脱土纳米复合材料。郭存制得了插层型的纳米复合材料。因此,选用合适的悦等先将后过渡金属乙烯齐聚催化剂2一异丙基相容剂来直接熔融复合无机蒙脱土与聚烯烃制备纳双亚胺吡啶铁络合物负载于蒙脱土层间,再以米复合材料将具有广阔的前景。最后,对聚烯烃进MAO为唯一助催化剂的条件下,先将乙烯生成a-行接枝改性,再与粘土配制成粘土含量较高的母料烯烃然后通过茂金属催化剂原位共聚制备剥离型提供给最后的生产者,也将是一个比较可行的路径,聚乙烯蒙脱土纳米复合材料。制备的复合材料稳定但是对不同接枝率的接枝物与基材之间的相容性问性好,其拉伸强度及热稳定性均有所提高。杨风题要加以考虑。等ω将MgCl2/TiCl先负载于蒙脱土层间,再原位3.2原位插层法的发展趋势聚合成聚乙烯蒙脱土纳米复合材料。XRD和TEM与熔融插层法相比,原位插层法需要控制的因(透射电镜)分析表明,蒙脱土片层在乙烯聚合过程素较多,实现较为困难,如引发剂的选择以及与蒙脱中发生层间剥离,以单片层或几片层共存的形式无土的复合相对分子质量的调节等。因此,这一制备规地分散于聚乙烯基质中,与相对分子质量相近的方法在一般企业中难以实现。但是如果能够使用原纯聚乙烯相比,极低的蒙脱土含量(质量分数不到位插层法制得蒙脱土含量较高的母料,使用者根据1%)能使复合材料的屈服强度、拉伸强度和拉伸模实际的需要来稀释制成不同蒙脱土含量的制品或改量有很大提高性材料,这将是一个新的发展方向。2.2.3溶液插层法参考文献Jeon等将有机化处理的蒙脱土与HDPE分1 Feng hao, Liu Weldon, Wang Chyi-Shan,a.etna散在在二甲苯/苄腈溶液中,通过高速搅拌使硅酸盐electrospun fibers of nylon 6 and nylon 6-montmorillonite nano-在溶液中分散,使得HDPE的分子链进入到蒙脱土composite Polymer, 2002, 43(3): 775-780层间。但是,XRD和TEM结果显示,蒙脱土层间2 Yao K J, Song M, Hourston D J, et al. Polymer/layered clay距增加并不多,在聚乙烯基体中分散也并不理想,大anocomposites: 2 polyurethane nanocomposites Polymer, 2002多数片层仍然保持原有的堆积状态。43(3);1013 Kornmann X, Lindberg H, Berglund L A. Synthesis of epoxy-influence of the nature of the cla3聚烯烃粘土纳米复合材料的发展趋势ure. Polymer,2001,42(4):4493~4494徐卫兵,戈明亮,何平笙.聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备和3.1熔融插层法的发展趋势性能.中国塑料,2000,14(11):27~31从现有的熔融插层法制备聚烯烃粘土纳米复合5张敬武,谭臀,周兴平等聚丙烯/BA原位聚合改性MMT纳米材料的报道中,不难发现多数方法是把对粘土进行中国煤化工03,310340有机改性和对聚烯烃进行化学改性结合起来时复合CNMHG:10013~10019效果较好。但是,由于此过程较烦琐,同时涉及到了7Hseg图waN, Kawasumi m, Kato m. Preparation and mechani对聚烯烃和粘土的同时处理。如果能够对其中一个 cal propertilypropylene-clay hybrida maleic an郭汉洋等.聚烯烃粘土纳米复合材料的制备现状及进展hydride-modified polypropylene oligomer, J Appl Polym Sci温结晶动力学研究,高分子材料科学与工程,2001,17(6):1998,67(1):87~92103~1068 Kawasumi M, Hasegawa N, Kato M. Preparation and mechani- 21 Wang K, Choi M, Koo C, et al. Synthesis and characterizationcal properties of polypropylene-clay hybrids. 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Furthermorethe trend and development of the preparation of polyolefCNMHGealso discussedKeywords: Polyolefin; polypropylene; polyethylene; clay; nanocomposite; preparation; advancem