农膜光转换添加剂的XPS剖析

第24卷第6期分析测试学报Vol.24 No.6 .2005年11月FENXI CESHI XUEBAO(Jounal of Instrumpental Analysis)1 ~24农膜光转换添加剂的XPS剖析孙海珍1.3,王水菊2.3,陈谋智4，陈松岩4,蔡加法4(1.厦门大学化学系，福建厦门361005; 2.厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室,福建厦门361005; 3.厦门大学分析测试中心，福建厦门361005; 4.厦门大学物理系,福建厦门361005)摘要: 报道了无保护气氛条件下,采用高温固相还原法合成适用于农用塑料地膜的光转换添加剂,共掺铜、铕激活剂的硫化钙(CaS)无机荧光材料,用X射线光电子能谱(XPS)方法对光转换添加剂中不同工艺下激活剂元素进行表征，再通过光致发光谱、透射光谱测量,探索材料中激活剂的能量传输特性,为高新农业的发展提供清洁能源。关键词:硫化钙;光转换添加剂;激活剂中圈分类号: 0657. 39; TN383. 1. 文献标识码: A文章编号: 1004 - 4957(2005)06- 0021 - 04XPS Dissection of the Optical Transtion Additive in Farm FilmSUN Hai -zhen'., WANG Shui-ju2., CHEN Mou-zhi', CHEN Song-yan*, CAI Jjia-fa*(1. Departnent of Chermistry, Xiamen University, Xiamen 361005, China; 2. State Key Laboratory for Physics Chemisty ofSolid Suface, Xiamen University , Xiamen 361005, China; 3. Analysis and Testing Cenlre , Xiamen Univrsity, .Xiamen 361005, Chima; 4. Department of Physics, Xiamen University , Xiamen 361005, China)Abstract: An optical transition additive used in fam flm was synthesized by doping the Cu and Eu activatorsinto an inorganic fluorescent material, CaS with the high-temperature solid phase reduction method under un-protected atmosphere. .The characteristics of the activators in the flms prepared under different conditionswere measured by X- ray photo electron spectroscopy. The energy - transfer propertied of the activators in thefilms were investigated by the photo- induced luminescence spectra and transmission spectra. It is useful fordeveloping a clean energy source in agriculture.Key words: CaS; Optical transition additive; Activator农用地膜中的光转换添加剂，是采用硫化钙为基质,共掺Cu+、Eu2+等方法，使CaS: Cu, Eu的发.射光谱和叶绿素光合作用的吸收光谱吻合,以此提高农作物的光合作用能力，缩短作物的生长期，提高产量,对此已有不少报道11-4。本文合成了系列共掺Cu +. Eu2 *的硫化钙荧光材料,用X射线光电子能谱(XPS)方法来研究工艺条件、掺杂状态，结合对应的光致发射光谱和透射谱,探索材料内部的能量传递特性,为制备优质模拟光转换添加剂提供理论支持。1实验部分1.1仪器及 测试条件XPS实验用PHI Quantum 2000 Scanning ESCA Microprobe电子能谱仪,仪器激发源用带有单色器的Al靶，Al Kar.2能量hu=1 486.60 eV,分析室真空度优于1x10-7 Pa,通过能Ep= 23.5 eV,所有谱图均以碳污染物CIs结合能284. 80 eV进行荷电校正。使用 FL-920瞬态荧光光谱仪和He - Cd(325 nm)激光器测试材料的光致发光谱。用SP . 750i单色仪、ED- 44探测器和NCL数据采集系统测试材料的透射光谱。1.2 试样制备试样采用高温固相反应制备,按化学计量比称取CaSO中国煤化工nol, AR)、Eu2O,(0.03 mol, 99. 9%)、NHCl(适量, AR)和适量的碳粉等,磨!YHC N M H G将之置于高温炉中灼烧2 h,得到的样品经XRD测试,证明为CaS物相。收稿日期: 2004-11- 02;修回日期: 2005-08-02基金项目:福建省自然科学基金资助项目(01100)0厦门大学自选课题基金资助项目(Y0700)货者箩衡:建海珍(1978-)，女山西大同人，硕士研究生;玉水菊.联系人，Tl: 0592- 2184829. E- mal: sjwang@ xm .du.cn”2分析测试学报第24卷2结果与讨论2.1荧光材料的 XPS分析对不同温度下a"(1 200 C)、b"(1 180 C)、c*(1 120 C )合成的硫化钙荧光材料进行XPS测试，从全谱图中可见,所制荧光材料中存在钙、硫、氧、碳、硅、氯、钾等元素,钾的出现可能与助熔剂或掺杂材料的纯度有关,高温灼烧使石英舟析出硅(Si),而出现碳可能与计量加入脱氧用的碳粉的数量过剩或反应不充分有关。使用原子灵敏度因子( atomnic sensitivity faclor, ASF)分析法,计算S/Ca的相对原子浓度比获知:a"样品S/Ca约为2.17, b*样品S/Ca约为1.80, e*样品S/Ca约为1.66,其比值偏离1: 1较多。可见Ca的析出量较高。这可能是高温固体反应时，对CaS: Cu, Eu这一较为复杂的荧光体,反应时受蒸汽压的影响较大,各元素的蒸汽压和化学活性差别较大，样品的Ca/S为a# 2. 44),碳的电负性略大于硫(2.5≥2.44),如果反应室中脱氧不充分,就存在氧(或碳)取代硫与钙结合的可能性。分别对不同工艺制备的CaS的Ca、S进行XPS谱峰拟合如图1, Ca与S的XPS谱峰不对称，用PHI公司的谱图处理软件Mulipark进行谱图曲线拟合，拟合时对自旋-轨道偶合裂分的2p3z2 与2p1z能量间隔，谱峰面积比，半高宽及a峰形的高斯-洛伦兹比例等进行限定。拟合。结果可知试样中有多种价态的硫和钙,可得Ca(I)、(I)、(M)和S(I ).(I)、(I)、(IV),这表明所制备的CaS中, Ca和s各是以多种形174171168165162159 354352350348346344态存在。其分谱图呈交叠峰状，使用ASF法计Bindingeragy E/eVBindingcnengy E/eV算a"、b"、c"样品的Ca和S各种化学态的相图1 S2p(A)和 Ca2p(B)的XPS窄扫描谱图对原子浓度。列于表1。Fig. I XPS spectra of S2p(A) and Ca2p(B)表1荧光材料a'、b*、e" 中Ca和s的XPS峰位结合能、相对原了浓度、化学态Table 1 Binding energy , relative alonie concentration, and chemical state for Ca andS in samplea', b" unde"Peak pesition BE B/eVAtooricElementChemiral stale202Paconcentratin./9%5(1)160.59161.77S in CasS160.49161.67160.75161.930.78S(I)162.01163. 19162.00 .163. 180.52polysulfide162.90 .164.08 .0.45S(1)167.12168.300.80Sin CaSOs167.33168.510.49167.02168.204.89S(N)169.23170.411.15S in CaSO,169.43 .170. 613.72169.05170.232.78"aCa(I)346.20349. 80.Ca in Cas349.801.410.47Ca( I)347.20 .350. 803.87347.20CaO. CaCO,347. 20350.80348.01351.616. 63Ca in348.02中国煤化工CaS04●CaS0348.04FYHCNMHGCa( I )是属于硫化钙中的钙, S( I )是属于硫化钙中的硫; Ca( I )是属于氧化钙、碳酸钙中的钙，s(I)中含有[S- -S]"-, 是复杂的多硫化物Is|; Ca( I )是属于亚硫酸钙、硫酸钙中的钙; S( II )是亚硫酸钙第6期: 孙海珍等:农膜光转换添加剂的XPS剂析3中的硫; s(V )是属于硫酸钙中的硫l'。从表1可见，s与Ca均处于非单质状态，能级差(2pvz2和2p1n)各有差异。a° 样品的Ca(I)+S(I )态略大于1/3, Ca( I )态略小于1/3, Ca(H) +S(IV)也略小于1/3,b"样品的3种形态各约占1/3, c*样品的Ca(I) +S(I )化学态含量更低，中间形成物Ca(川) +S(ll )含量很高，由此可见,提高合成温度,或改进合成工艺,将能提高Ca(I)+S(I )的含量。受高温固 相合成方法的限制，Ca(T) +S(I )所占比例pwrWM很难再能较大幅度提高。2.2 荧光材料中铜价态的分析80 57570 565 360对所制CaS: Cu, Eu荧光材料,采用XPS技术，鉴别所掺B入铜的价态。荧光材料中X射线激发的铜LxMsM4ss俄歇谱(XAES)如图2a,荧光材料中铜的内能级2p的X射线光电子能谱如图2b。在Cu、Cuf0、Cu0中，Cu的2p3/2与2p12的能级差约为I9.8eV,从图2b中a°、b*谱图可看出,在距Cu2ps/2峰(931. 83 eV)的高结合能端约7.8eV,即939.63eV处，没有950930Bindingemorngy E/eVShake-up峰存在,这说明铜是以一-价或零价的形式存在'”。铜.图2荧光材料中Cu的LsMsMuxXAESLMsM.sXAES谱峰结合能为569. 10 eV,其动能即为917. 50 eV;谱(A)及Cu2p的XPS谱(B)其改进俄歇参数a为1 849.33 eV。从铜的2p峰的峰位和峰形Fig.2 XAES spectrum of (A)Cu LMsM4s以及XAES谱峰的峰位和改进俄歇参数a',可以判断在该合成and (B) XPS spectum of Cu2p的荧光材料中，铜是以Cu*的形式存在。该a'参数 1 849. 35eV与Wagner C D等人所测Cu2O的结果(81较为吻合。从键能角度分析, Cu- -S键能为16. 25 D9s/(kJ . mol一'), Cu-0键能为19.60 D2e/(kJ●mol-),在I 100 C以上反应温度下，CuCl2 .已分解为CuCl,炉子不可能完全密封，虽有活性碳等还原物作145~14135 130用，但炉中仍会有氧气存在，CuCl 可能迅速氧化,也可能在高Bindingnegy E/eV温炉光下分解，Cu优先与氧反应。因此CaS: Cu, Eu荧光材料中,铜是以- -价形式存在并且是主要以氧作为其近临配位。~2.3荧光材料中铕价态的XPS分析荧光材料CaS : Cu, Eu中, Eu4d的X射线光电子能谱如图3a所示，单质态时Eu4d电子结合能约为128. 40 eV, Euf)3 中11801 1601 i401120Eu4d的电子结合能为135. 90 eVl9,I0),实测荧光材料CaS : Cu,Bindfing exrgy E/eVEu中，Eu4d的电子结合能为135. 20 eV。可 见所制样品Eu4d图3荧光材料中Eu4d(A)及的电子结合能远高于零价而略低于三价,因而该荧光材料中铕Eu3d(B)的X射线光电子能谐可能是以Eu2 *的价态存在;另一方面,从同一样品的Eu3dsn的Fig.3 XPS spectru of Eu4l(A) andEu3d(B) in luorescent material电子结合能进行分析,其X射线光电子能谱如图3b所示，单质铕零价时Eu3dsn电子结合能为1 128. 60 eV, EuDs中Eu3ds/r的电子结合能为1 135. 60eV19.101,实测荧光材料Eu3ds/z的光电子结合能为1 133. 40eV。所制样品 Eu3dsnz的电子结合能远高于零价，略低于三价,所以合成的荧光材料中铕可能是以Eu2+的形式存在。并且是以氧作为其近临配位。合 成温度较低时，Eu3d、Eu4d的光电子谱图很难确认。中国煤化工2.4CaS:Cu,Eu荧光材料的发射光谱和透射光谱MYHCNMHGms000o对不同合成温度所制CaS : Cu, Eu荧光材料，其光致发光图4不同合成温度所制荧光材料的发谱如图4所示，又测试材料的透射光谱，设入射光的强度为I, .射光谱透过普通塑料农膜的透射光谱强度为Io, 透过掺有光转换添加fig.4 Enmission spectrun of fuorescent ma.lerials synthesized at different temperatures24分析测试学报第24卷剂农膜的光谱强度为I(1, I., ...... 普通塑料农膜和掺有光转换添加剂农膜的光谱透射率为Io(2)/1(2)，1()()...，则有n。(2)= 1.(2)/1o(2),加(2) = 16(2)/1o(2)，η。(2) = 1.(2)/1o(2)...。加不同的光转换添加剂的农膜与普通农膜的透射光谱率比值与入射光波长之间关系如图5,由此可获得不同光转换添加剂的光致发光谱、透射率比值如表2。表2不同样品的光致发光强度 、透射率比Table 2 Photo- induced luminescence intensity and transnited spectrum ratios in diferent samplesBlue area(440 ~ 470 nm)Red area(650 ~ 680 rm)SarmpleIntegral areaTansnisis natio 2/%Integru! areaTasmisity ratio /%_3.2x 10'5.3x 10'2b8.3x 104.9x 101.31.0x 107.5x 10在双掺Cu *和Eu2 *的CaS体系中,用(Am= 325 nm)激发光1.04-转换添加剂时，同时具有Cu*的蓝区发射和Eu2‘的红区发射，固定Cu*和Eu2+的浓度,随着合成温度的提高，蓝区的光致发104-射谱强度逐步提高,蓝区的光谱透射比也提高;合成温度的改变. 100合对红区的光致发射谱强度影响不大，但对红区透射光谱比值的04-提高有影响，光谱透过率提高;因此表现出Cu +的掺入受温度的影响很大，较低的合成温度较难使铜进入晶格,形成Cu20。.00600700800可能是较低的合成温度使有些CuCl2还没有被分解(从图2b也可见, c *的X射线光电子结合能940 eV处有卫星峰出现)。CaS图5不回合成温 度所制荧光材料的是带隙为4.0~ 5.0 eV的碱土金属硫化物,掺入的激活剂Cu +透射光谱比值Fig.5 Transnitted spectrum ratio of在CaS禁带中形成受主能级,是复合发光中心，紫外光的激发,fluorescent material synthesized at differ-使Cu *→Gu2*(离化),自由电子跃迁到导带,当导带的自由电子ent temperatures被Cu2俘获时，产生发光(发蓝光)。CaS 荧光材料中掺入铕,可以Eu2的形式存在,形成分立发光中心，Eu2组态的能级位置低于价态顶，又因Eu2+、属于5d组态，Eu2 *的施主能级与5d的电子参与的激活组态有关11.12, Eu2+ 4f* 5d→S/能级产生辐射的激发是由于CaS晶格能量共振传输的结果，由于Eu2+与晶场的依赖关系非常密切，所以斯托克斯位移很大，发光谱带很宽。3结论高温固相反应合成农膜光转换添加剂，其光谱的透射比率受合成温度的影响很显著，1 180~ 1 200C;是较为理想的合成温度;用XPS分析CaS中的Ca、S的各种化学态，并用ASF法计算各化学态柑对比例，超过1 180 C的合成温度后,并不能无限制地提高CaS所占的比例;中间形成物(即CaSO3和CaCO;)的大量存在，表明CaS很不稳定，容易水解。CaS 中铜与铕的掺入状态除受合成温度的影响外,还受到其它多种因素的影响。掺入的铜在CaS基质中呈Cuf0替位的状态，而当铕呈Eu2 *的状态时，可以是替位或者填隙的状态，对光致发光谱的影响不很明显，而对光谱透射率影响很复杂，尚待进-步工作。参考文献:[1] MENG Jiwu, REN Xinguang, PENG Lianqun, et al. 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