益阳地区7种生物质热解动力学特性研究

第29卷第2期林产化学与工业Vol. 29 No.22009 年4月Chemistry and Industry of Forest ProductsApr. 2009益阳地区7种生物质热解动力学特性研究杨素文，丘克强*(中南大学化学化工学院，湖南长沙410083)摘要:采用热重分析仪对益阳地区7种生物质(五米秸秆、花生壳、刺桐木屑、豆秆、稻壳、杉木屑和松木屑)的热解特性进行了热重实验研究,利用热重分析法,在氮气气氛下对7种生物质的热YANG Su-wen解行为特性和动力学规律进行了分析。实验结果表明:7种生物质的热解特性相似,热解过程可以用同一种模型描述。7种生物质在热解过程中可分为脱水解吸附干缲、快速热解和残余物缓慢分解等3个阶段。升温速率越大.热解速度越快。林业生物质的热稳定性大于农业生物质的热稳定性。关键词:生物质;热解;热重分析;动 力学中图分类号:TQ351.0;TK6文献标识码:A文章编号:0253 -2417(2009)02 -0039 -05Study on Dynamic Characteristics of Pyrolysis ofSeven Kinds of Biomass in Yiyang AreaYANG Su-wen,QIU Ke-qiang(Colege of Chemistry and Chemical Engineering ,Central South University , Changsha 410083 , China)Abstract:Thermo-gravimetric experiments were carried out for the study on pyrolysis characteristics of 7 kinds of biomass inYiyang, including corn stalk, peanut shell, eryhrina sawdust, bean stalk, rice husk, Chinese fir sawdust and pine sawdust.Thermno-gravimetrice analysis was used to study the pyrolysis performance and dynamic rule of 7 kinds of biomass sample under thesteam of Nz. The results showed that the pyrolysis charaterstics of 7 kinds of biomass are similar. The pyrolysis process can bedescribed by a first-order reaction model. The pyrolysis process of biomass includes 3 stages: drying with desorption of mobilewaler, fast pyrolysis and slow decomposition of residue. Pyrolysis rate inereases with increasing of heating rate. Thermal stabilityof forest biomass is greater than that of agricultural biomass.Key words: biomass ; pyrolysis; thermno-gravimetric analysis; kinetics生物质是--种可再生的绿色能源。我国生物质资源相当丰富,是仅次于煤炭、石油和天然气的第4位能源资源。目前大量农林废弃生物质还处在直接燃烧利用的阶段。巨大的生物质资源,不合理的使用方式，导致资源浪费以及严重的环境污染"。生物质裂解技术被认为是最具有发展潜力的生物质利用技术之一,国内外学者在生物质热解技术方面开展了不少的研究工作[2-6。生物质是一种复杂的高聚物,其热分解是-一个非常复杂的物理化学过程。因此,热解特性的研究对生物质热解技术的发展具有重要的指导意义。作者利用热重分析仪对益阳地区7种常见的林农废弃生物质进行了热解实验研究，采用热重分析法对7种生物质的热解行为特性和动力学规律进行了分析。以期为设计和开发高效的生物质能转换设备及工艺参数的优化提供一定的理论指导。1实验部分1.1实验样品 .样品为玉米秸秆(1*)、花生壳(2*)、刺桐木屑(3*)、豆秆(4*)、稻壳(5*)、杉木屑(6* )及松木屑(7*)收稿日期:2008 -09-19作者简介:杨素文(1971-),女,湖南安化人,博士生,主要从事生物质能源升值利用研究;E-mall:yanguwen05@ 163. com●通讯作者:丘克强,博士生导师，主要研究领域:真空分离理论与工程、高纯材料和功能纳米粉体材料制备理论与技术、二次资激绿色循环化学与技术;E-mail: qiuwhs@ sohu. com。第2期杨素文,等:益阳地区7种生物质热解动力学特性研究411000.000 [LT-0.0158(-0.030 |2后-0.0453-0.060203#入-0.075-0.0902004080400600800温度/心温度/C图1 7种生物质在30 C/min升温速率下的TG (a)和DTG (b)曲线Fig.1 TG (a)and DTG (b) curves of 7 kinds of biomass at heating rate of 30 C/ min2.1.1生物质的热解过程 图1为7种生物质在第一组实验条件下的TG曲线和DTC曲线。TG曲线反映了样品质量变化与温度的关系,DTG曲线反映了样品质量随时间或温度的变化率。由图1可见，生物质热解主要分3个阶段进行。第- -阶段为室温至200 C ,在该阶段,对应DTG曲线有一较小失重峰,主要是生物质自由水的挥发以及结合水的解吸附脱水过程。第二阶段是热解急剧失重阶段,温度范围分布在200~400C之间，在此温度区挥发分析出的物质的量大,该区发生了纤维素和半纤维素的大量分解,以及部分木质素的软化和分解。因此在该温度区域，热解速率很快,生物质TG曲线急剧下滑，对应于DTG曲线,可以看到一个强大的失重峰。第三阶段为残余物缓慢分解阶段,温度范围分布在400-600C,在此温度区仍有部分挥发分析出,主要以木质素热裂解为主,对应于DTG曲线，可以看到.一个明显的失重峰。温度大于600C后,热失重曲线和热解速率曲线均趋于平缓，质量基本保持不变。因此，当温度达到600C时,7种生物质均已热解完全。比较7种生物质的TG曲线发现,7种生物质的热分解失重规律基本-致。生物质挥发分含量越高,其热解终了的总失重率越大。由表1可知,林业废弃生物质的挥发分大于农业废弃生物质。图1结果显示,林业生物质的总失重率大于农业生物质,7*总失重率最大,5总失重率最小。比较7种生物质的DTG曲线发现,1"玉米秸秆、3"刺桐木屑、4"豆秆.6"杉木屑、7"松木屑这5种生物质在550 C后基本没有质量变化,而5'稻壳和2*花生壳在550 C后仍有较明显失重。这是由于生物质的主要组分纤维素、半纤维素及木质素等在不同生物质种类中的含量不同,而各组分对温度变化的反应程度又不一样所造成的。7种生物质达到最大热分解速率的峰值温度(T)各不相同,其大小顺序为:7">6*>3">2*>4*>5">1',同样是因为生物质组成不同所造成的。7种生物质的脱水解吸附峰峰值温度不同,说明不同生物质自由水和结合水的含量有所区别，挥发和解吸附所需热量也不-样,详细结果如表2所示。.表27种生物质的峰值温度及最大热分解速率Table 2 Peak value temperature and maximal decomposition rate of 7 kinds of biomass原料脱水解吸附峰值温度/C最大峰值温度/C最大分解速率/(μg.s")第三峰值温度/Cmaterialsdehydration deorption peak lemp.maximum peak lempmaximum decompusition ratelhe third peak temp.179.9551.1404.5088.00325. 2056.4433. 1780.81332. 2553.0411.4987.66321.49441. 67594. 74321.2075.3471.6678.98353. s547.3469.4293.5354. 8979.2464.382.1.2 7 种生物质的热稳定性比较起始分解 温度( Tp)是评定试样热稳定性的重要指标。Tp 越高表明试样热稳定性越强。通常以失重达某-确定值的温度作为起始分解温度[0)。本研究采用在脱除水第2期杨素文,等:益阳地区7种生物质热解动力学特性研究43表4不同升温速率 下的5'热解动力学参数Table 4 Kinetic parameters of rice busks pyrolysis at different heating rates升温速率/最大分解速率/最大峰值温度/C活化能/指前因子/s-1相关系数(ug*s")温度范團/C(小. mol-)扣合方程( C●min-')maximumtemp. rangeactivationpre-exponential correlationfiting equationheating ratedecomposition ratepeak lemp.energyfactorcoeffcient18.41297.87289. 25~324.0169.261. 86x I050.98y= -8331. 01x +0.801521.30298.48281. 26-316.1763. 828.66x1040.99y= -7676.46x-0.28050.74318.06299.66-337.08 66.781.71 xI0.y= - 8032.10x +0.0675. 30321.20302. 75~341.2579.473.29x100 .y= -9558. 93*+2.443结论3.1 7种生物质的热分解失重规律基本一致, 主要由脱水解吸附干燥、快速热解和残余物缓慢分解等3个阶段组成，当温度达到600C时,7种生物质均已热解完全。7种生物质的热稳定性由强到弱的顺序为:6"杉木屑>7*松木屑>3"刺桐木屑>5"稻壳>2"花生壳>4"豆秆>1"玉米秸秆,林业废弃生物质的热稳定性大于农业废弃生物质的热稳定性。3.2升温速率对热解速度有显著影响,升温速率越大,热解速度越快,但样品经历的反应时间越短,反应程度越低,导致热解温区变宽。3.3通过动力学分析， 得到了7种生物质主要热解反应过程的动力学参数和拟合方程。应用Coats-Redfem方法对7种生物质热解化学动力学过程分析表明,其主要热解反应过程可由一级反应过程描述,在实验条件下升温速率和生物质种类对生物质主要热解反应过程的活化能影响不大，而指前因子会产生较大的变化。参考文献:[1]马隆龙，昊创之,孙立.生物质汽化技术及其应用[ M].北京:化学工业出版社2003.[2]TSAI W T,LEE M K,CHANC Y M. 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