合成气直接制备低碳烯烃的铁基催化剂的改性

第25卷第7期化工时刊Vol 25, No. 72011Chemical Industry TimesJu.72011doi:10.3969/.isn.1002-154X.2011.07.005合成气直接制备低碳烯烃的铁基催化剂的改性王涛涛魏贤勇齐行振宗志敏(中国矿业大学化工学院江苏徐州22116摘要在微波条件下,制备了以钾为助剂的Fe/SO2负载型催化剂。研究了反应温度及钾(K)含量对铁基催化剂催化合成气直接制备低碳烯烃性能的影响。结果表明,在一定温度范围内,催化剂有较好的稳定性,在280℃下CO转化率、低碳烯烃选择性以及收率较高;280℃下微波辐射法制备的10%Fe-K/SiO2系列催化剂,C0转化率与低碳烯烃的选择性都随着K含量的增加先增大后减少,当K负载量为2%(质量分数)时达到最大值。所以,反应温度280℃下,催化剂10%Fe-2%K/SiO2有最好的催化效果。关键词微波钾含量合成气铁基催化剂The Modification of Iron-based Catalyst onSyngas Conversion to Light OlefinsWang Taotao Wei Xianyong Qi Xingzhen Zong ZhiminSchool of Chemical Engineering and Technology, China University of Mining andTechnology, Jiangsu Xuzhou 221116Abstract A series of Fe/Si0, catalysts with different K contents were prepared by microwave irradiation assistedimpregnating Fe into SiO2. The effects of reaction temperature and K content in the catalysts on syngas conversionCO hydrogenation)to light olefins(C2 -Ca )were examined. The results showed that in a certain temperaturerange, the catalysts had a better stability, under 280C both syngas conversion and the total selectivity to light olefinswere the highest. With the increase of potassium both syngas conversion and the total selectivity to light olefins weregone up firstly and then lower when the potassium come to 2%(wt), all reach the highest for the series of 10%FeK/SiO, catalysts under 280C. Consequently under 280t the catalyst 10%Fe-2%K/Sio2 was the bestKeywords microwave irradiation K content syngas Iron-based catal以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是化学工业的最具有很高的战略意义的。基本原料12。尽管我国乙烯丙烯的生产已经具有合成气有选择性转化为低碳烯烃,合成工艺的关相当规模但是消费自给率较低供求矛盾仍很突出,键是开发新型催化剂。Fe基催化剂是费托合成反应随着石油资源日益减少和C化学的迅速发展通过中最常使用的催化剂。金属Fe因其丰富的储量费托合成(F-T)反应由合成气制低碳烯烃已成为新和低廉的价格而受到广泛的关注。Fe基催化剂具有的研究方向之一,并显示出工业化前景从长远看是很多的优点如高洗柽性地得烈低碳烯烃,制备高辛中国煤化工收稿日期:2011-04-22基金项目:国家973计划项目(2005cB22104)CNMHG作者简介:王涛涛(1986-)男,硕士生,主要从事合成气转化为低碳烯烃铁基催m;msw.com。通讯联系人:魏贤勇(1958-),男,教授主要研究方向为重质碳资源的高效利用Emil:wei_xianyong@163.com王涛涛等合成气直接先搔备低碳烯烃的铁基催化剂的改性2011lvo25,N.7化工时刊烷值的汽油等。但是,Fe基催化剂对水煤气变换反度保持在80℃,加热20mn。冷却后倾析法分离浸应具有较高的活性反应温度高时催化剂易积碳和中渍溶液和SiO2载体放入烘箱中120℃条件下干燥1毒,且Fe基催化剂链增长能力也较差,也不利于合成h。最后将SiO2载体转移到瓷舟中,放入马弗炉中,长链产物。但是铁催化剂已成为工业化的催化炉温缓慢升至400℃后保温4h,随室温自然冷却取剂,对其的优化有很高的实用价值。出制备好的催化剂,装入做好标记的催化剂专用袋将微波辐射技术引入到催化剂的制备过程后,中。Fe元素负载在SiO2载体制备方法类似,将上步能有效地提高催化剂活性组分的分散程度从而改善负载了不同含量K的SiO2,同上方法负载一定量的催化剂的物理性能和化学性能,提高转化率和选择Fe。性,同时还能提高反应速率使得微波介入制备催化剂用等体积浸渍法和微波辐射法相结合制备的以有相当诱人的应用价值。微波方法负载催化剂能够SiO2为载体,不同K负载量相同Fe负载量的催化使得活性组分在载体表面均匀分布,同时催化剂各组剂,其金属元素的负载量如表1所示分之间结合也较为紧密。这样就能有效的克服机械表1催化剂Fe-KSo2中F和K的负载量(%质量分数混合法以及浸渍法制备催化剂的不足之处。Table 1 The contents of Fe and K in the本研究在微波辐射条件下,制备了负载了金属KFe-KSiO, catalysts为助剂的一系列催化讨论了反应温度对催化剂性能金属元素负载量/(%)的影响以及K含量对催化剂性能的影响。K21实验部分14催化剂CO加氢反应性能评价1.1仪器药品在WFSM-3060加压微型反应装置内进行反气体:钢瓶H2工业氢气纯度大于99.99%,应。依次装入催化剂托盘石英棉和0.5g20-40目钢瓶CO:工业一氧化碳气,纯度大于99.99%,的催化剂确定催化剂处在恒温区,最后再装入石英主要药品:20-40目的二氧化硅。硝酸铁(分析棉。旋紧反应器螺丝,确保密闭。检查管路阀门开纯;天津市福晨化学试剂厂产).硝酸钾(分析纯;济关、加热丝和热电偶连接确认无误后打开H2吹扫南试剂总厂并检漏。一般检漏压力高于反应压力。当关闭管路1.2催化剂制备出口,流量显示为零时,证明反应器和管路的密闭性本实验采用浸渍法和微波辐射方法相结合来负好。确认无泄漏后,继续通氢气,控制反应压力为4载活性组分。MPa并在400℃下活化2h,温度降至240℃后,通入浸渍法是将载体与过量的浸渍溶液相混和充分CO,控制CO和H2的流量分别为30mL/min和60混和静置,然后滤除多余的溶液,干燥煅烧即得负载mL/min。同时,打开CC进行在线检测,从240~400所需组分的催化剂。℃每隔20℃取样分析1次,记录数据。微波辐射方法有两种,种是用微波辐射加热方1.5在线分析反应产物计算方法法干燥浸渍活性组分后的催化剂,另一种是浸渍过程在线色谱热导检测气相尾气组成,生成的反应产中利用微波辐射加热方法和在搅拌的条件下负载活物通过金属6通阀定量在线取样,采用气相色谱仪性组分。本实验采用第二种方法,在浸渍过程中利用(GC-508)连接热导检测器进行在线分析,主要分析微波辐射进行强化浸渍。CO、CO2和烃类的分布。13活性组分负载产物的计算方法详细如下:用分析天平称取计算好一定比例的硝酸钾放入(1)CO加氢反应直接制取低碳烯烃过程中,CO做好标记的小烧杯中,并将40mL蒸馏水加入小烧杯转化率的计算加下中。通过搅拌和加热待硝酸钾完全溶解后,加入20中国煤化工~40日SiO2颗粒将浸渍溶液和SO2载体一同转入IICNMHGE到微波专用圆底烧瓶中。在搅拌条件下,微波辐射温Co+CO2+∑nCH2+2+∑nCH2n化工时刑」201.1.25,No.7科技进展《 Advances in Science& Technology》上式中:CO、CO2、CH2+2和CH2等组分是通过对反应体系中各组分进行色谱峰面积归一化法计算得到的重量百分含量(/%,质量分数)。(2)烃类产物中低碳烯烃选择性的计算方法如C2~C4“选择性(%)三C2H4+C3H +C,Hs380420CO2+ΣnCH2n+2+∑nCH2上式中:CO0、CO2、CH22和CH2等组分是通过图2反应温度对催化剂活性的影响反应体系中各组分进行色谱峰面积归一化法计算得Fig. 2 The effect of temperature on到的质量分数(%)。2L结果与讨论随不同K含量的变化趋势。2.1反应温度对催化剂活性的影响选取微波方法制备的催化剂10%Fe-2%KSiO2,进行讨论了反应温度对其催化活性的影响0000转化率选择性000001002003004005006007Kcontent一转化率图3280℃下K的负载量对催化剂活性的影响一选择性Fig 3 The effect of K content on the activityof catalyst at280℃如图3所示,280℃下微波辐射法制备的10%Fe图1反应温度对催化剂活性的影响xK/SiO2系列催化剂,CO转化率和低碳烯烃的选Fig. 1 The effect of temperature on择性都是随着K负载量的增加而先上升后下降,在Kthe activity of负载量为2%时达到最高值。如图1所示,由微波辐射法制备的催化剂10%Fe-2%K/SiO2,CO的转化率随温度变化不大,转化率都在80%以上。低碳烯烃的选择性在280℃至380℃之间变化也不大,为70%左右,在温度为280℃时,低碳烯烃的选择性为9.44%,达到最高值。如图2所示,微波辐射法下低碳烯烃的收率随温00010.020.03004005006007度的变化与其选择性也相似。低碳烯烃的收率在280℃至380℃变化不大在温度280℃时,收率为图4280℃下K的负载量对催化剂活性的影响78.34%,达到最高值。Fig. 4 effect of K content on the activity综上所述,在常规浸渍法条件下制备的催化剂,of catalyst at280℃反应温度为280℃时,有利于低碳烯烃的生成。4所09下微油法制备的10%Fe22不同K含量对催化剂活性的影响K/S中国煤化工收率随着K含量的选择反应温度在280℃,微波辐射法制备的催化增加CNMHG势,且在K负载量剂,分析比较CO转化率、低碳烯烃的选择性和收率为2%时收率达到最大值。(下转第30页)18化工时刊2011.Vo.25,No.7工艺·试验《 Technology& Experiment得:。所以其置信度为9%的预测区间为[74.1,为30min、硝酸浓度为4moL79.59],即在优化条件下的收率应在74.l%~通过均匀设计实验,得出理想的改性条件为:反79.59%之间应温度50℃;液固比3:1;反应时间40min;硝酸浓度按回归分析所得优化工艺条件,进行验证性实3mo/L,此条件下从黑河褐煤样中提取腐植酸钠含验,其结果如表4。量达到77.56%。表4优化验证性的结果表比较单因素实验结果与均匀设计实验结果,说明Table 4 Optimization of validation of the results table提取腐植酸钠的影响因素之间有较大的交互作用。反应温液固比反应时间硝酸浓度产率总之,实验结果表明:通过用硝酸对煤样进行改性来/min/moL(%)提高煤样中腐植酸的含量的方法是可行的。优化参考文献优化25077,两次重复实验结果表明,由最佳工艺条件得到的1]甄捷严粉顺从风化煤中抽提植酸钠的最佳工艺条实际收率都在其方程y的预测区间内,且均比均匀设件[J].哈尔滨科学技术大学学报,1992,16(3):1-4计表中的收率高所以验证通过[2]姜忠玲,王国志,王林安.腐植酸钠在畜牧兽医中的应通过均匀设计实验,得出理想的改性条件为:反用[J].黑龙江畜牧兽医,2001,(12)[3]岳廷盛唐涤窦富全泥炭中腐植酸含量提高方法研究应温度50℃;液固比3:1;反应时间40min;硝酸浓度[N].《腐植酸》杂志,1993,25-283moL,此条件下煤样中游离腐植酸含量达到[4] G Porebska, J Sienkiewicz, A Ostrowska, Indicatory of soilsolutions in the characteristics of forest site quality[J]21结论Polish J. Environ Stud. 2004, 13(5): 7-14[5] P Kainulainen, J K Holopainen. Concentrations of通过对黑河褐煤的单因素实验,得到的最佳反应ry compounds in Scots pine needles at different stages of条件为:加热温度为60℃、液固比为10:1、加热时间decomposition. Soil Biol[ J]. Biochem. 2002, (4): 3-7(上接第18页)由于K的富电子性。它可以向催化剂提供电参考文献子,调变过渡金属表面吸附的键能,进而改变吸附反应分子在活性位上的吸附状态,从而提高反应的CO[1]余皎.丙烯市场供需现状及发展趋势[]当代石油石的转化率和低碳烯烃的收率,但是随着K含量的进化,2004,12(9):35~38步增加,过量的K会覆盖载体表面的活性位所以[2]周春艳刘欣佟.国内外乙烯生产技术进展与评述[催化剂的活性下降。化学工业,2008,26(1):23~26[3]银董红,李文怀,扬文书,钟炳,彭少逸钻基催化剂3l结论在 Fischer- Tropsch合成烃中的研究进展[J].化学进展,2001,13(2):118-127在一定温度范围内反应温度对微波条件下制备[4]m-yF, Roger A c,AKmm, Pourroy G.e-C的催化剂的性能影响不明显,反应温度为280℃时Based metal/spinel to produce light olefins from syngas低碳烯烃收率达到最大。280℃下微波辐射法制备的[J]. Catal. Today..,2000,58(4):263~26910%Fe-xK/SsiO2系列催化剂,CO转化率、低碳烯烃[5] Van Berge PJ, Everson r c. Cobalt as an alternative Fis的选择性以及收率都随着K含量的增加先增大后减Hatalvat tn im for the production of middle少,当K负载量为2%时达到最大值。所以,反应温中国煤化工tal.,1997,107:207度280℃下,催化剂10%Fe-2%K/SO2的催化效果CNMHG最好。