合成气制芳烃研究进展

化工进展2013年第32卷增刊CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS13·进展与述评合成气制芳烃研究进展张晶,孙显锋,乔婧,拓婷婷,付刚,闵小建陕西煤业化工技术研究院有限责任公司,陕西西安710065)摘要:介绍了合成气一步法、合成气两段法、合成气联产芳烃的研究现状。其中合成气一步法采用FT合成催化剂或甲醇脱水催化剂与芳构化催化剂复合而成的催化剂,将合成气直接转化为芳烃,芳烃选择性较低,为50%左右;合成气两段法是在两个反应器中,分别采用甲醇脱水催化剂、芳构化催化剂,一段将合成气转化为甲醚,二段将二甲醚转化为芳烃,芳烃选择性可达80%。合成气联产芳烃是在生产各类油品的同时富产芳烃,是目前较易工业化实现的一条路线。关键词:合成气;芳烃;催化Research advancement of syngas to aromaticsZHANG Jing, SUN Xianfeng, QIAO Jing, TUO Tingting, FU Gang, MIN Xiaojian(Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co, Ltd., Xi'an 710065, Shaanxi, China)Abstract: In this paper, the technology of syngas one-step process to aromatics, syngas two-stageprocess to aromatics, syngas cogenerating aromatics were reviewed respectively. In the firstmethod, F-T synthesis catalyst or methanol dehydration catalyst and aromatization catalystcomposite catalyst were used, aromatic selectivity was about 50%. In the second method,methanol dehydration catalyst and aromatization catalyst were used separately in two reactors, inthe first reactor, syngas was converted to DME, in the second reactor, dme was converted toaromatics,aromatic selectivity was about 80%. In the third method, aromatics were producedwhile producing different kinds of oil, at present, it's a way that could realize industrializationKey words: syngas; aromatics; catalysis芳烃作为重要的基础化工原料,需求与日俱成气制芳烃技术的研究进展。增。目前,工业上芳烃的生产主要来源于石油和1合成气一步法制芳烃取,乙烯生产厂裂解汽油,甲苯歧化,以煤为原料以合成气为源头制芳烃的方法有两大类:一类的途径主要源于煤焦化。我国富煤贫油少气的资源是将合成气转化为甲醇或甲烷或烷烃或烯烃等,甲特点,决定煤炭在未来相当长一段时间内在我国能醇或甲烷或烷烃或烯烃再芳构化;另一类是通过采源领域占主导地位,因此从煤炭出发,寻求制取芳用合适的催化剂,将合成气直接转化为芳烃。第二烃的新工艺具有重要意义。种方法反应步骤少,得到人们的关注近年来,以煤炭为源头,制取芳烃的技术有甲合成气直接制芳烃所用催化剂可分为两类醇芳构化、甲烷芳构化、直链烷烃芳构类是FT合成催化剂与芳构化催化剂复合成的化、合成气芳构化等。从煤出发,甲醇、甲烷、中国煤化工直链烷烃等均需由合成气制得,合成气制芳烃可简第一作者及联系人CNMHG叭上,从事煤制化学品化反应步骤,具有重要意义。本文综述了近年来合方面的研究工作,E-mailzhangjingamn@gmail.com化工进展2013年第32卷催化剂。基于合成气在FT反应中生成的低碳烃烃。CO转化率达80%,芳烃选择性为86%左右中间体可以直接在分子筛上转化为芳烃,将最有效山西煤化所谭猗生等在专利CN101422734A中制的FT合成催化剂与芳构化催化剂进行混合制备备了合成芳烃催化剂[HNKF5:磷酸铝分子筛:合成气直接芳构化反应的催化剂。南开大学的关乃Ga2O3:ZnO:BaO=1:(1~3):(0.01~0.3):佳课题组8将FT合成Fe基化剂与芳构化分子筛(0.01~0.3):(0.01~0.3)],经两段反应器,在催化剂混合研磨压片制成混合催化剂Fe/MnOH2/(CO=3、4.0MPa、3000h段260℃、ZnZSM-5, AE V(CO):V(H2): V(Ar)=3:6:段320℃下反应,CO转化率达75.03%,甲苯1、SV=1600h-1、p=1.1MPa、T=543K的条选择性达15.32%,二甲苯选择性达29.08%,重件下,CO转化率可达到98.1%,芳烃产物选择性芳烃选择性达44.16%,总芳烃选择性达91.81%可高达53.1%,催化剂运行60h后,CO转化率相比合成气一步法制芳烃,两段法芳烃选择性仅降低0.5%。另一种催化剂是将甲醇催化剂/甲较高。醇脱水催化剂与芳构化催化剂混合作为合成气直接制芳烃的催化剂。将MTG反应与芳构化反应结合3合成气联产芳烃起来,使MTG反应生成的低碳烯烃在具有形状选FT合成、MTG工艺已非常成熟,通过对其择性的ZSM5分子筛上继续转化成芳烃和异构物。催化剂进行改性,在生产各类油品的同时富产芳如日本东京大学将甲醇脱水催化剂Pd/SO2与烃,是一条由合成气制芳烃的较有工业化前景的工芳构化催化剂HM型ZSM5混合制成Pd/SiO2-艺路线。ZSM5催化剂,在354℃、H2/CO=2、20kg下,山西煤化所谭猗生课题组2研制出合成气将合成气直接转化为芳烃,芳烃收率为51.2%,段合成甲醇和二甲醚,二段合成汽油并联产均四甲其认为反应过程为:脂肪族烃在甲醇催化剂上氢化苯的两段催化剂,此催化剂中一段为铜基复合型催成烯烃,烯烃是生成芳烃的中间产物,最后芳烃产化剂,将合成气制成甲醇、二甲醚,二段为物在沸石上同甲醇发生甲基化反应HZSM5催化剂。此催化剂所得产物中,异构烷烃合成气一步法制芳烃目前尚处于实验室研究阶和C6~C芳烃加均四甲苯之和大于85%,其中段,且从事此方面研究的人员较少,芳烃选择性较C6~C。芳烃为21%~23%,异构烷烃45%低。究其原因在于:目前此法中的催化剂均为两种46%,C+中均四甲苯占20%~22%,将均四甲苯类型催化剂的物理混合,两种类型催化剂的最佳反分离出来后,其余则为高辛烷值汽油,具体分离方应条件不一致,反应过程中,催化剂如何发挥作用法并未提到。专利号为CN101016475A3中,山不明确。所以此法需近一步明确催化机理,寻找两西煤化所韩怡卓、谭猗生等提出一种合成气合成汽种类型催化剂的最佳混合方法。油联产芳烃的工艺,在实施例6中,将甲醇催化剂2合成气两段法制芳烃Cu/Zn与甲醇脱水催化剂yA2O3以4:1质量比混合,装入浆态床反应器中,ZSM5分子筛催化合成气两段法制芳烃,是在两个反应器中,分剂装入固定床反应器中,在H2/CO=1、浆态床反别采用甲醇脱水催化剂、芳构化催化剂,一段将合应器260℃、8000-1、固定床340℃成气转化为二甲醚,二段将二甲醚转化为芳烃。合2000h-1、压力4.0MPa反应条件下,CO转化成气一步直接转化为二甲醚,可获得较高的CO单率49.6%,异构烷烃质量分数仅有3.81%,但芳程转化率。与间接法甲醇制芳烃(MTA)相比,烃质量分数为81.88%由于省去了甲醇至二甲醚转化的步骤,可进一步简化总的反应过程,不仅减轻了二段催化剂的负荷,4结语而且降低能耗和产品成本,经济上将更为合理。山以上3条合成气制芳烃路线,合成气一步法芳西煤化所谭猗生等采用两个等压串联连续流动烃选择性较低,两段法芳烃选择性较高,合成气联固定味反应器由合成气制芳烃:,在BC元2产芳烃是一行V山中国煤化工路径CNMHG为催化剂,270℃将合成气变为二甲醚,二段以HZSM5(Si/Al=38)为催化剂,360℃制得芳1]乔建超,王建平,盛清涛,等,由煤制取芳烃化合物的研究增刊张晶等:合成气制芳烃研究进展·15·进展[J.化工进展,2012,31(8):1717-1720筛催化剂对C34烷烃芳构化反应的催化作用[]分子催化[2]刘维桥,雷卫宁,尚通明,等,Ga改性的HZSM5分子筛2001,15(2):95-98甲醇芳构化催化反应性能[化工进展,2011,30(12):[8王德生,曾海生,关乃佳.Fe/ MnO-ZnZsM5双功能催化剂2637-2641上合成气直接转化为芳烃的反应[J].催化化学学报,[3]刘维桥,雷卫宁,尚通明,等,zhn对HZSM5分子筛催化2002,23(4):333-335剂物化及甲醇芳构化反应性能的影响[J].化工进展[9] Fujimoto K.合成燃料会议论文集[C]东京,1982.2011,30(9):1967-1971[10]张清德,谭猗生,杨彩虹,等,反应压力对HZSM5分子[4] Ni Youming, Sun Aiming, Wu Xiaoling, et al. Aromatization筛催化剂上合成气经二甲醚制取芳烃反应的影响[J].现代of methanol over La/Zn/HZSM-5 catalysts [J].Chinese化工,2009,29(1):112-114) Journal of Chemical Engineering,201,19(3):43945.[1韩怡卓,谭猗生,解红姆,等,一种合成气直接合成芳烃的Smieskova A, Hudec P, Kumar N, et al. Aromatization of催化剂及其制法和应用:中国,10142743A[P].2008methane on Mo modified zeolites: Influence of the surface and11-27.structural properties of the carriers[J]. Appl. Catal.A,[12]郭志英,尤茂青,谭琦生,等.OO+H2合成高辛烷值汽油2010,37(1-2):83-91和均四甲苯[].燃料化学学报,1991,19(4):320-325.[6]黄河,骞伟中,魏形,等,流化床中甲烷芳构化过程[J].[13]谭猗生,解红娟,韩怡卓,等.一种合成气合成汽油联产芳化工学报,2006,57(8):1918-1922烃工工艺:中国,101016475A[P].2007-0207.[7]刘俊峰,易平贵,戚蕴石,等, ZnO-Ga2O3/HZSM5分子中国煤化工CNMHG