K/Ag-SBA-15催化剂用于低温苯甲醇气相选择性氧化制苯甲醛

第31卷第2期齐齐哈尔大学学报VoL 31. No. 22015年3月Journal of Qiqihar UniversityMarch 2015KAg-SBA-15催化剂用于低温苯甲醇气相选择性氧化制苯甲醛项礼军,贾丽华,郭祥峰(齐齐哈尔大学化学与化学工程学院,黑龙江齐齐哈尔161006)摘要:采用浸渍法制备KAg-SBA-15催化剂,并在低温苯甲醇气相选择性氧化制苯甲醛反应中硏究其催化性能结果表明,对于0.5- K/Ag-SBA-15催化剂,在反应温度为240C时,苯甲醇的转化率为96%,苯甲醛的选择性为94%。通过XRD、XPS对催化剂进行表征。由XRD结果发现,随着K,Ag摩尔比增加金属Ag颗粒在SBA-15孔道内的分散程度随之增加。另外,XPS结果分析发现,K2O可以使更多的电子富集在金属Ag颗粒表面。关键词:KAg-SBA-15;K2O;苯甲醇;苯甲醛中图分类号:TQ2441文献标志码:A文章编号:1007-984X(2015)02-0024-03近年来,苯甲醇气相选择性氧化反应的催化剂在发展高效和绿色的催化剂方面显示出了巨大的潜力,然而这些催化剂的催化反应温度均在300cC以上,高出苯甲醇沸点(203C)100℃以上。对于高的反应温度,在反应过程中往往需要消耗很高的能量,这就限制了催化剂的应用。因此,开发低温高效的催化剂是目前研究的重点。本研究采用浸渍法制备KAg-SBA-15催化剂,通过XRD,XPS对催化剂进行表征,研究了不同K,Ag摩尔比的KAg-SBA-15催化剂在低反应温度下气相催化氧化苯甲醇反应的影响。1实验部分1.1K(Ag-SBA-15催化剂的制备浸渍法制备K,Ag摩尔比不同的K/Ag-SBA-15。合成过程如下:取1.500g新制SBA-15载体浸渍在50mL不同量的KNO3与0.142g的AgNO混合水溶液中,50℃下搅拌10h后,于80℃的烘箱中干燥12h,500Cc焙烧6h,既得K,Ag摩擎尔比不同的K/Ag-SBA-15催化剂。(记:x-K/Ag-SBA-15;x表示K,Ag摩尔比;x=0.3,0.5,0.8,1.0)12x-KAg-SBA-15催化剂的评价气相催化氧化苯甲醇反应采用常压连续固定床反应器(R=10mm,L=450mm)在N2和O体积比为3:7总流速为50m/min的条件下于500℃C活化2h,随后通入载气N2(35ml/min)、反应物O2和苯甲醇,在反应温度240℃,重时空速WHSV为78h,n(O2):n( benzyl alcohol)=0.6的反应条件下进行反应,产物经冰盐浴(-10~-15C)冷却后收集。产物在GC-9800气相色谱仪上进行定量分析。2结果与讨论2.1x-KAg-SBA-15催化剂的XRD分析图1中(a)为x-KAg-SBA-15催化剂小角x射线衍射图,图(b)为x-K/Ag-SBA-15催化剂的广角x射线衍射图,图1(a)显示在20=1.5°~20范围内,所有样品均出现两个特征衍射峰分别归属于(110)和(200)晶面,说明样品均保持了SBA-15分子筛的六方介孔结构,当x=10时,特征衍射峰的强度明显减弱,可能是由于过多的钾物种的引人导致SBA-15结构发生变化。图4(b)显示样品(1)~(3)在20=384,44.0,收稿日期:2014-12-16基金项目:齐齐哈尔科技局项目(GYGG-201108)作者简介:项礼军(1988-),男,黑龙江鹤岗人,在读硕士研究生,主要从事催化剂方面研究,xj945123@126.com。第2期K/Ag-SBA-15催化剂用于低温苯甲醇气相选择性氧化制苯甲酯643,77.5°出现特征衍射峰分别归属于金属Ag的(111),(200),(220),(311)晶面,且随着K,Ag摩尔比的增加金属Ag的特征衍射峰逐渐减弱,表明金属Ag颗粒在载体SBA-15表面的分散程度逐渐增加。(a)1.52025303540455030图1x-K/Ag-SBA-15的XRD图,(曲线(1)~(4):x=0.3,0.5.0.810)220.5- K/Ag-SBA-15催化剂的XPS分析图2为0.5-KAg-SBA-15催化剂的XPS谱图,其中图2(a)为K2p的XPS谱图,在结合能为2934eV处的峰归属于K2p;结合能为296.3cV处的峰归属于K2pi,说明在K/Ag-SBA-15催化剂中钾物种以K3O的形式存在。图2(b)是Ag3d的XPS谱图,图中电子结合能为3680eV和374.0eV的谱峰,分别归属于Ag3ds2和Ag3d,其中Ag3ds和Ag3dn的结合能差值4E=60eV,另外在图2(b)中将Ag3ds峰分为两个峰,其峰值分别在368.1eV和367.3eV,且分别对应于Ag和Ag,这说明在催化剂表面Ag物种主要以金属Ag存在这与XR的结果一致。与文献结果5相比,催化剂中Ag的电子结合能值发生负偏移,表明K2O使金属Ag的表面富集更多电子,这将有利于苯甲醇选择性氧化300364366368370372374376378Binging Energy(ev)Binging Energy(ev)图20.5-K/Ag-SBA-15催化剂的XPS图23x-KAg-SBA-15催化性能测试图3为K,Ag摩尔比对K/Ag-SBA-15催化100剂在苯甲醇气相选择性氧化反应中催化剂性能的影响图。由图3可知,随着K,Ag摩尔比增加,催化剂活性明显变化,其中K,Ag摩尔比为0.5时催化活性相对最好。这是由于粒径变小的Ag颗粒易吸附氧,而吸附的氧会在富电子-a-Conversion of benzyl alcohol的金属Ag表面与金属Ag表面的电子相互作用-o- Selectivity of benzaldehyde形成亲核氧物种,过多的亲核氧物种会通过氧溢流过程迁移到SBA-15表面并与吸附在The molar ratio of K to agSBA-15表面的苯甲醇分子发生氧化反应,从图3K,Ag摩尔比对 K/Ag-SBA15催化剂的催化性能影响图而使催化活性随K,Ag摩尔比增加而提高了。26齐齐哈尔大学学报但当K,Ag摩尔比大于0.5时催化活性下降,这可能是过多的K2O与Ag颗粒以及载体之间相互作用导致催化剂结构的变化所致。3结束语通过浸渍法制备的x-K/Ag-SBA-15催化剂,在低反应温度(240℃)下完成了苯甲醇气相选择性氧化反应,且0.5-K/Ag-SBA-15的催化剂获得了相对较好的催化活性。另外,从催化剂表征结果发现增加K,Ag摩尔比的量可以增加Ag颗粒的在SBA-15表面分散程度;K2O可以使Ag颗粒表面富集更多的电子。参考文献[1 Mao J, Deng M Xue Q et al. 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It was found that the0.5-K/Ag-SBA-15 catalyst gave 96% conversion of benzyl alcohol and 94 %o selectivity of benzaldehyde at 240CThe catalysts were characterized by Xrd and XPS. The results showed that increasing the amount of K,0 couldpromote the metallic Ag particles disperse in the channel of SBA-15. XPS analysis found thatK20 make more electron rich on Metallic Ag surfaceKey words: K/Ag-SBA-15; K20; benzyl alcohol; benzaldehyde