混配型吸热碳氢燃料热裂解及催化裂解

2003年4月推进技术Apr. 2003第24卷第2期JOURNAL OF PROPULSION TECHNOLOGYVol.24 No.2混配型吸热碳氢燃料热裂解及催化裂解咸春雷，方文军，张波，王彬成，林瑞森(浙江大学化学系,浙江杭州310027)摘要:为提高吸热型碳氢燃料的吸热能效,将辅助燃料Y按不同比例与碳氢燃料混合,配制成新的混配型YNNJ-150燃料,利用连续流吸热型碳氢燃料裂解微型反应色谱评价装置,考察了它的热裂解转化率和低碳烯烃的选择性,并在HZSM-5分子筛上进行了催化裂解评价。结果表明混配型YNNJ-150 燃料不仅降低了裂解温度,同时提高了燃料裂解的低碳烯烃的选择性,增加了燃料的吸热能力,且混合辅助燃料Y的比例为15%时的混配燃料Y_NNJ-150 的效果最好。混配型燃料可成为今后研究的一个重要方向。关键词:吸热燃料;烃类燃料;混合燃料;热降解;催化裂解中图分类号: V312.1文献标识码: A文章编号: 1001-4055 ( 2003 ) 02-0179-04Thermal cracking and catalytic cracking of themixing endothermic hydrocarbon fuelXIAN Chun-lei , FANG Wen-jun , ZHANG Bo , WANG Bin-cheng , LIN Rui-sen( Dept. of Chemistry , Zhejiang Univ. , Hangzhou 310027 , China)Abstract: In order to improve the endothermtic capability of endothermtic hydrocarbon fuels ，new YNNJ-150 fuel was pre-pared by adding Y additive to NNJ-150. Cracking conversion and selectivity of light carbon olefins of mixing endothermic hydrocarbonfuels was investigated by the microreative chromatogram installation. Results show that the mixing YNNJ - 150 not only decreases thetemperature of cracking , but also improves the selectivity of light olefins and endothermic capability. Mixing fuel of containing percent15 Y is best in all diferent proportions. Cracking performance of mixing fuel on HZSM-5 was further studied. The mixing endothermichydrocarbon fuels may be the focus of future research.Key words: Endothermic fuel ; Hydrocarbon fuel ; Mixed fuel ; Thermal degradation ; Catalytic cracking1引言2实验部分吸热型碳氢燃料因可望更好地解决高超声速飞2.1 吸热型碳氢燃料的制备行器的冷却问题而受到重视美国曾以沸石分子筛为通过对原油进行实沸点切割然后进行调配制成催化剂,对吸热型碳氢燃料的催化裂解进行了评的吸热型碳氢燃料NNJ-150 ) ,混配吸热型碳氢燃料价1但固体催化剂裂解碳氢燃料要应用于高超声速YNNJ- 150是把NNJ-150与一种辅助燃料Y按不同比例的航空、航天飞行器却还存在着一些技术困难。 为此，混合配制而制成其主要性质与NNJ-150对比见表1。美国和俄罗斯开始着手引发剂添加剂)的研制和开2.2吸热型碳氢燃料裂解测试发。鉴于国内目前在这方面还是空白难度较大我们裂解反应利用连续流吸热型碳氢燃料裂解微型首先在NN-150吸热型碳氢燃料23]的基础上用辅助反应色谱评价装置3A中进行其热裂解测试条件为在燃料Y与NNJ-150按不同比例进行混配制备了新的反应管内全部填充小瓷管反应温度为500C 600C ,YNNJ-150吸热燃料提高吸热型碳氢燃料的吸热能效,Table 1 Main properties of endothermic hydrocarbon fuel并在ZSM-5催化剂上进行了催化裂解评价。180推进技术2003年Endohermice| NN-I50 | YNNJ-15OYNN- 150 YNJ-15OYNNJ-150碳烯烃的选择性。hydrocarbon fuel Y=0% )(Y=5% )(Y=10% X Y=15%X Y=20% )从图1中可以看出混配型YNNJ-150 在500时Density 20C/0.80563 0.803 780.802860.802 12 0.801 66已经开始裂解在600C时YNNJ- 150的裂解转化率有(gcm2 ) _了明显的提高其中在5%时提高最为明显，说明在Viscosity 20C/1.722 1 .6141.5781.556 1.542( mm2/s)NNJ-150中添加了辅助燃料Y后提高燃料的裂解转Heat output/34.72 34. 5934.1533.02 32.46化率降低燃料的裂解温度。辅助燃料Y在高温下(kJ/ml )易产生一种烷基自由基,它引发了烃类化合物,使CRefractive index1.4480 1.4442 1.442 71.4376 1.4350(20C )-C键更易发生均裂产生自由基，从而引发了整个反应进行6]。在700C时裂解转化率提高不明显，这7009 ,氮气流速为60ml/min ,燃料进料速度为主要是由于在700°高温下NNJ- 150的裂解已经较明0.15m/min ,反应产物经冰水浴冷却后,分离的气体显2]烷烃可以直接发生C-C均裂而使裂解反应进在混合池中充分混合后进入气相色谱中,用50m行，从而使Y的引发效果表现的不是十分突出总体KC/AI2O,PLOT毛细色谱管柱分离,FID检测收集液的转化率变化不大。体产物并计量,催化裂解时在反应管中部放置1g所图2为不同温度下低碳烯烃的选择性图。从中需的催化剂,反应前催化剂要在500C干燥的氮气流可以看出,YNNJ-150系列混配燃料在不同的温度下中预处理2h其它条件与热裂解反应基本相同。随着Y量的增加,乙烯、丙烯的选择性都有较大的提因主要考察低碳产物的生成情况而低碳产物主高在500C时乙烯的选择性提高最为明显,且在Y要存在于气态产物中,因此裂解转化率可以近似地的含量为15%时提高最大,丙烯、丁烯则提高不是很定义为气态产物的质量产率。气态产物中各物质的明显均低于600C与7009C的选择性,但在高温下丙选择性按面积归一法计算。烯的选择性有很大的提高。这主要是由于在500C3结果与讨论时辅助燃料Y生成烷基自由基能与直链烷烃作用,3.1反应温 度不同NNJ-150及YNNJ-150裂解结果使C-C键断裂生成仲碳自由基,仲碳自由基以β断裂生成乙烯当温度升高到600C时烃链中C-C键.图1为NNJ-150及YNNJ-150在不同反应温度时已能断裂生成自由基温度高时自由基相互碰撞的几的热裂解结果。率加大使自由基数量相对减少,使乙烯的选择性有100所下降。当温度升高到700°C时.上述作用更加突出,700C0烷烃会很快断键生成自由基引发反应使辅助燃料Y的作用表现不明显。在不同配比的混配燃料中含15% Y乙烯、丙烯的选择性最高因为当Y的含量较少(5%时在500C时生成的自由基较少引发反应发生的速率相对较低当05“101520Additive amount of Y/%Y的含量增多时引发反应的速率就会较高但当Y的含量过多( 20% )时,生成的自由基之间相互碰撞使自Fig.1 Conversion in cracking of由基的含量反而降低了导致烯烃的选择性降低。在YNNJ-150 at different temperature图中可以看出Y的含量为15%时低碳烯烃的选择性最高。YNNJ-150 混配燃料在低碳烯烃的选择性乙烯和通过实验发现热裂解发生的温度比较高,NNJ-丙烯提高较大其中乙烯提高最大而J烯的选择性提150未加辅助燃料Y时在500C时基本上不发生裂高不明显可能是因为辅助燃料Y能产生乙基自由基,解在600C时也只有少量的热裂解。烃的热裂解主烷烃生成自由基后主要是按β断裂原则反应，且Y生要通过自由基机理进行,产生自由基需要较高的能成的自由基也能自身失去一个H变成乙烯使乙烯、量烃自由基经过多次裂化,生成大量的乙烯和少量丙烯的选择性提高较大,而丁烯相对较小。在总的来古人中占千n第24卷第2期混配型吸热碳氢燃料热裂解及催化裂解研究1816050 BahylenePropyleneAll light olefins恩4000CButylene(e2+c3+c4)30600C700'C700C7009写402010500C:60090320 d 600500%500C05101520510 15 20-100 5101520Additive amount of Y/%Fig.2 Selectivity of light olefin in cracking gas of YNNJ-150 at different additive amount and temperature3.2催化剂上裂解稳定 性研究ZSM-5催化剂上的催化裂解的低碳烯烃的选择性。图3反应了500C时T0S( time on stream对YN-图4可看出,Y。NNJ-150的低碳烯烃选择性均比NJ-150在ZSM-5催化剂上催化裂解转化率的影响。NNJ-150和其他配比的YNJ-150 有明显的提高，在由图3可以看出,YNNJ-150 与NNJ-150在ZSM-5催化15min时Y,NNJ-150燃料裂解的低碳烯烃的选择性都剂上的裂解转化率随TOS的变化较小,说明ZSM-5有所增加,但Y。NNJ-150和Y,NNJ-150 均比NNJ-150型分子筛催化剂失活速率较慢这与ZSM-5分子筛的还要有所降低，这是由于加入Y使B酸中心数目减独特孔道结构有关。在ZSM-5分子筛的孔道中没有少降低了催化剂的活性。Y,NNJ-150 也要低于NN]-超笼,而积碳的前驱态的体积比较大在ZSM-5孔道150这主要是由于当Y的含量增大到20%时生成的中不易形成即具有择形性,使催化剂的反应失活较碳正离子之间相互作用,会发生链终止反应,碳正离慢。YNJ-150 与NNJ-150相比在ZSM-5催化剂的裂子的数量降低使选择性降低。解转化率均有所降低其中含15%Y的YNNJ-150混从图4中可以看出Y.NNJ-150与NNJ-150及其他配燃料的裂解转化率降低最少。主要因为在催化裂配比的混配燃料相比,乙烯、丙烯的选择性有很大的解中碳氢化合物主要按正碳离子机理反应,催化剂提高而丁烯的选择性提高不明显。催化剂ZSM-5的的酸性中心,即反应的活性中心可以提供H+(即B孔径较小主要以单分子机理反应进行,催化剂的孔酸中心) ,使烃类化合物转化成正碳离子[7]而在YN-径形成较强的电场与可吸附的碳正离子之间相互作N]-150中含有羟基,当Y含量较低时,它会吸附在B用加大,催化剂的孔径越小催化剂上的氧原子与可酸中心上这样就占据了B酸中心，从而使B酸中心吸附的反应中间体(碳正离子)就越接近,它们之间相数目减少,反应活性降低，从而使裂解转化率略有降互作用就会越大,促使乙烯、丙烯的生成同时正碳离低。当Y的含量增加到15%时羟基除与B酸中心的子可以将H+转移给催化剂生成烯烃,使烯烃含量增吸附外还有部分在酸性中心上活化解离成正碳离子加催化剂的活性中心是酸性中心( B酸、L酸) ,在不使裂解程度降低减慢，当Y的含量进一步加大到加辅助燃料时起作用的主要是B酸中心8] ,而当加20%时烷基碳正离子之间会发生碰撞,使碳正离子入辅助燃料Y时,Y中产生的羟基可以被部分L酸中减少阻碍了反应的进行所以转化率就会很快下降。心所吸附,使酸中心增多增加了反应活性中心,当Y的含量较少5%时反应的活性中心增加较少,反 应10080. Yb NNJ活性增加就不明显,但当Y的含量近-步增加到7020%时,由于碳正离子相互碰撞而使碳正离子减少,从而使反应活性降低低碳烯烃的选择性下降。从总3015101520253035的低碳烯烃的选择性来看，含15%Y的Y.NNJ-150燃t/min料是最好的,相比于其它的燃料有较大的提高。与NNJ-150相比裂解转化率有了一定的降低,但低碳Fig.3 HZSM-5 catalytic conversion ofYNNJ-150 at different time烯烃的选择性却有较大的提高总的低碳烯烃的产率(裂解转化率￥选择性)也有了很大的提高,如在182推进技术2003年●NNJ-150●NNJ-I50Fahylene●Ya NNJ-150Propylene: a NCISO0.Yb NN-ISOD●Yc NNJ-150●Yd NJ-1I5020●Yd NJ-1501051015202530351/mins/min■NNJ-150Butylene●Y N1-155oAll light olefingyL NN-IS7(Ca+C3+C4)VYe NJ- 150BYd NNJ- 15040-Yd NNJ-150: 5.03000.0-255101520253035Fig.4 Selectivity of light olefin in cataltically cracking gas of YNNJ-150 at different time20.08%。随TOS的延长烯烃的选择性略有下降这[2] 李祖光高涵厉刚等，吸热型碳氢燃料的量热研可能是由于催化剂部分失活所致。究J]推进技术1999 20(4).[3]潘富敏何龙林瑞森.吸热型碳氢燃料的结焦研究4结论( II )结焦抑制剂的性能评价[ J]. 推进技术,2001 ,22( 1 )YNNJ-150的裂解温度比NNJ-150低,且提高[4]朱万良潘富敏高涵等.吸热型碳氢燃料的结焦研低碳烯烃的选择性,从而提高了燃料的吸热能力。究I测焦装置及结焦抑制剂J]推进技术，2001 22(2 )SM-5催化剂上,Y。NNJ-150的各低碳烯烃的(1).选择性都明显提高总的低碳烯烃的产率也提高较[5]丘坤元. 自由基聚合高活性多功能引发体系[J]石油大。化工,1993 2x 6)409~-418.(3 )YNNJ-150系列的吸热燃料中,Y.NNJ-150的[6] Morton J Gibian , Robert C Corley. Organic radical-radical re-裂解转化率和低碳烯烃的选择性都比其他几种燃料actions disproportionation vs combination[ J ] Chemical Re-要高因而吸热效果也为最好。rieus ,1973 ,73( 5 )441 ~ 464.总体而言新配制的混配型吸热型碳氢燃料YN-[7] Buchanan J S. The chemnistry of olefins production by ZSM-5N-150与吸热型碳氢燃料NNJ-150 相比物性没有明addition to catalytic cracking unitE[ J ] Catalysis Today 2000 ,55 207 ~ 212.显改变但能进一步提高吸热能力更能适应高超声[8] Hollander M A den , W ssink M , Makkee M. Gasoline conver-速飞行器的使用要求。sion : reactivity towards cracking with equlibrated FCC and参考文献:ZSM-5 catalytics[ J]. Aplied Catalysis A : General ,2002 ,223 85 ~ 102.[1] Ahem J E. Thrermal management of air-breahing propulsionsysten[ C] AIAA , Aerospace Science Meeting and Exhibit ,(编辑朱立影)30th , Reno ,NV , Jan 6-9 ,1992.