合成气一步法制取二甲醚技术

第42卷第6期广州化工vol.42N0.62014年3月Guangzhou Chemical IndustryAar.2014生产技合成气一步法制取二甲醚技术姚欢,董文博2,蒋雪飞!(1河南开祥化工有限公司,河南义马4723002河南能源化工集团义煤公司技术中心化工研究所,河南义马472300摘要:简单的介绍了二甲醚的基本性质、主要的应用领域、合成气采用一步法制取二甲醚的生产工艺技术、工艺过程所使用催化剂的组成以及制备方法、大概介绍了当前世界范围内国内、外一些中试装置的生产方法和技术进展情况,并结合当前形式对合成气一步法生产二甲醚的发展作出评价。关键词:二甲醚;合成气;一步法;催化剂中图分类号:TQ01文獻标志码:A文章编号:1001-96772014)06-0144-03The Syngas Dimethyl Ether Technology Sstep in Legal SystemYAO Huan, DONG Wen-bo, JIANG Xue-fei(1 Henan Kaixiang Chemical Co, Ltd, Henan Yima 472300; 2 Henan Energy Righteousness Coal ChemicalIndustry Group Company Technology Center, Institute of Chemical Industry, Henan Yima 472300, ChinaAbstract: The basic properties of dimethyl ether and the main application field were simply introduced. From stepsynthesis of dimethyl ether production technology, process used by the composition and preparation of catalysts, theworldwide some pilot plant in domestic and foreign production methods and technical progress were roughly introducedcombined with the current form of syngas step method evaluated the development of the production of dimethyl etherKey words: dimethyl ether; syngas; one-step dimethyl ether; catalyst1基本性质3制取工艺甲醚又称甲醚,简称DME,在常压下是一种无色气体或一步法合成二甲醚是以合成气为原料,在甲醇合成和甲醇压缩液体,具有轻微醚香味。相对密度(20℃)0.666,熔点-脱水的双功能复合催化剂上进行合成。反应过程中,由于反应141.5℃,沸点-24.9℃,室温下蒸气压约为05MPa,与石协同效应,甲醇一经生成,马上进行脱水反应转化成二甲醚,油液化气(IPG)相似。溶于水及醇、乙醚、丙酮、氯仿等多种突破了单纯甲醇合成中的热力学平衡限制,增大了反应推动有机溶剂。易燃,在燃烧时火焰略带光亮,燃烧热(气态)为力,使得CO转化率比单纯甲醇合成时高。145kJ/mol。常温下DME具有情性,不易自动氧化,无腐蚀、基本化学反应式无致癌性,但在辐射或加热条件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛Co+H2→→CH3OH-△H=90.7kJ/mol2CH3OH—→CH3OCH3+H2O-△H=23.5kJ/molCO+H,0-C02+H2-AH=41. 2 kJ/ mol2应用领域总反应式:3C0+3H2—CH2OCH2+CO2-△H=2461kJ/moll作为一种新兴的基本化工原料,由于其良好的易压缩、冷根据反应过程的相态和工艺特点,合成气一步法制二甲醚凝、汽化特性,使得二甲醚在制药、燃料、农药等化学工业中工艺主要有两相法和三相法之分。两相法又称气相法有许多独特的用途。如高纯度的二甲醚可代替氣里昂用作气溶( GPDME),三相法又称液相法( LPDME)。胶喷射剂和致冷剂,减少对大气环境的污染和臭氧层的破坏。气相法主要在固定床反应器中进行,合成气在固体催化剂由于其良好的水溶性、油溶性,使得其应用范围大大优于丙表面进行反应,如果使用富碳合成气,则催化剂表面会很快结烷、丁烷等石油化学品。代替甲醇用作甲醛生产的新原料,可炭而失活,因此气相法只能使用富氢合成气(H2CO远大于以明显降低甲醛生产成本,在大型甲醛装置中更显示出其优越2),并在低转化率情况下操作(未反应的合成气大量循环)。性。作为民用燃料气其储运、燃烧安全性,预混气热值和理论液相法主燃烧温度等性能指标均优于石油液化气,可作为城市管道煤气相,惰性溶剂中国煤化工、B和三甲醚为气剂细粉为固相。由的调峰气、液化气摻混气。也是柴油发动机的理想燃料,与甲于液相的热容CNMH④温操作,而且催化醇燃料汽车相比,不存在汽车冷启动问题。它还是未来制取低剂颗粒表面为溶剂所包围,结炭现象大为缓解,因此可使用富碳烯烃的主要原料之一。碳合成气为原料。第42卷第6期姚欢,等:合成气一步法制取二甲醚技术145与气相法相比,浆态床DME产业化技术相对于气相DME续流动加压固定床反应器上考察了催化剂对合成气直接制二甲生产技术具有传热、传质效果好,原料气来源广,投资少,操醚反应的催化性能。结果表明,SO2改性可以显著提高y作方便等特点,是实现DME大规模生产的优选技术。因此,A2O3,的甲醇脱水活性,从而提高产物中二甲醚的选择性和浆态床一步法是目前最有发展前途的DME合成技术。一氧化碳的转化率。由于HZSM-5的酸性太强也会导致二甲醚发生深度脱水生成烃类,因此近些年来,也有采用Mg、N催化剂等对HZSM-5进行改性以提高二甲醚选择性的报道。宋庆英等采用MgCl26H2O固态离子交换法改性合成气直接制二甲醚4.1二甲醚催化剂组成双功能催化剂中的甲醇脱水组分HSM-5分子筛,制得一系通常认为,合成气转化为二甲醚经历了甲醇合成和甲醇脱列Mg-ZSM-5催化剂,并用XRD和NH1-TPD表征其结构和水两个步骤。因此合成气直接制取二甲醚催化剂是由甲醇合成表面酸性,发现改性后分子筛的晶型和结构未受到破坏,但分组分和甲醇脱水组分复合而成,是一种双功能催化剂。子筛表面弱酸中心增强,强酸中心减弱,酸中心分布较为集甲醇合成部分催化剂主要是铜锌基催化剂、Rney铜催化中。将由Mg-SM-5分子筛与Cu基甲醇合成催化剂组成的剂、含铜金属化合物催化剂和贵金属催化剂等。铜锌基甲醇合双功能催化剂用于合成气直接制二甲醚反应,结果表明,目的成催化剂主要是金属氧化物复合物cu0-zn0-A2O3等,其产物DME选择性由改性前的536%提高到683%,而副产物中铜锌为主要的活性组分。此外,还可以通过添加助剂B、CO2和烃类的选择性则分别由417%和0.23%下降至27.67%Mn、Ce、W、V、Mo、Mg等,来提高催化性能。贾美林等研和0.02%。所以加入适量的MCl2·6H2O参与固态离子交换反究了Cu0-2m0-A2Q3/HSM-5系列双功能催化剂催化含N2应,能显著改善双功能催化剂中HZSM-5分子筛的甲醇脱水合成气直接制二甲醚的性能,考察了助剂和催化剂制备方法对性能。反应性能的影响。结果表明,在Cu0-2m0-4QHSM-54.2二甲醚催化剂制备方法催化剂中加入ZO2,有利于提高催化活性;用胶体沉积法制备的CuO-znO-ZO2-Al2O3/ HZSM-5双功能催化剂,其CuO二甲醚催化剂其制备方式有多种,包括机械捏混法、浸渍晶粒小、分散好、易于还原,同时增强了各组分间的协同作法和共沉淀等方法用,表现出良好的催化性能。而沙雪清等在Cu0-zn0-22机械捏混法是将两种催化剂机械捏混,制成复合催化剂。HZSM-催化剂的基础上,又继续添加了具有可变化合价的第4郭俊旺等采用这种方法制备催化剂,考察了甲醇合成和甲醇脱组分助剂,如B,La,Co和Mn的氧化物,制备了一系列新水催化剂组成的双功能催化剂对合成的影响。随二者质量比的化剂,并考察了这些催化剂合成二甲醚的活性。结果表明增加,合成气的转化率、二甲醚生成速率逐渐增加,在催化剂MnO2(C0-Za0-202)/HZSM-5具有最佳的催化活性且比例4:7时达最高值后降低。n n(Cu0): n(Mn02 )=1: 0. 1, m([ CuO/ZnO/Z0,/MnO2])浸渍法是将焙烧过的载体冷却至室温后放在含有活性金属m(HSM-5)=3:1时,催化剂中各组分之间协同作用而表的溶液中浸泡。郑小明等将y-A2Q3加入到含有铜锰的硝酸现出较好的催化活性,在反应压力为4.0MPa,原料空速为盐溶液中,浸渍、干燥、煅烧和成型,开发出了负载型的铜锰000h-1,反应温度为250℃时,Co转化率达到87.81%,二甲A2O3催化剂。醚收率达到6507%。葛庆杰等研究了镁、锰、锆、硼等助剂共沉淀法是将载体组分和金属组分同时沉淀。多采用含有对CuO2ZnO2Al2O3/HZSM25催化剂性质和催化性能的影响,认铜锌的硝酸盐溶液与沉淀剂溶液反应共沉淀。杨明霞等采用共沉淀浸渍法,制备了Cu-Mn-Zn催化剂,通过研究,发现在为镁、锰、锆是合成气制二甲醚CuO2ZnO2A2O3/HZSM25催化Cu含量一定的条件下,n(Zn)/n(Mn)摩尔比对催化剂性能有剂的优良助剂。Bridgewater等制备了不同组成的Cu/Zm/A合金催化剂较大的影响研究表明其活性取决于 Raney铜的组成及碱浸溶的条件。少量研究表明,催化剂制备方法和工艺对催化剂的性能有显著锌的存在不仅能够提高催化剂的活性,而且还能提高催化剂的影响。相近的化学组分,制备方法不同,性能相差很多。目前稳定性。 Baglin等采用含铜金属化合物作为催化剂来进行研究,共沉淀沉积法制备的催化剂的性能最好,而且共沉淀法还是工催化剂为Cu与Th、H或z制成的合金。Dy以为使用cZ0/AO3催化剂结构和催化剂性能的影响,揭示了不同方法作为催化剂时,合成甲醇的活性物种是C20。在合成气中没制备催化剂的特点,发现共沉淀沉积法制备的 CuO/Zn0/A2O3有CO2时催化剂的活性是稳定的,但是微量的CO2就能使其中催化剂对合成气直接制取二甲醚具有优良的催化性能,CO转毒。对于贵金属催化剂,单纯的Pd催化剂对合成甲醇反应速率较低,加入少量的碱金属L、Na、K、对催化活性有促进化率达82%,二甲醚在有机物中选择性为%%I2、。作用。将P负载在AlO3、Si02、Mg0、Ia2O3、ZO2等载体5装置情况上,对合成甲醇具有不同的活性。甲醇脱水部分催化剂可以是各种的固体酸,包括无定形类5.1固定床的氧化物和复合氧化物:y-Al2O3、SiO2-Al2O3、TiO2(1)丹麦托普索公司采用脱硫天然气加入水蒸气混合后进Al2O3,TO2-Z02等;也包括固体超强酸类型的:HY、邸、人自热式转化器。自热式转化器由加有耐火衬里的高压反应器HX、ZSM-5等分子筛或者杂多酸以及SO4-A2O3等。它们酸(ATR)、燃烧室和催化剂床层三部分组成。来自ATR造气部分性(包括酸强度,酸量、酸类型等)不同,因此催化性能也差的合成气经冷别较大。活性较好和使用最为广泛的是y-Al2O3和HZSM-5冷却的多级绝中国煤化工成部分用内置级间分子筛。毛东森等采用浸渍法制备了经硼、磷和硫的含氧酸根索公司利用该CNMHG,并完成1200h的阴离子改性的γy-A2O3,以其为甲醇脱水活性组分,与铜基甲操作,所用催化剂为水气变换催化剂和Cu基甲醇合成催化剂、醇合成活性组分Cu0-znO-Al2O3组成双功能催化剂,并在连甲醇脱水(氧化铝和硅酸铝)催化剂混合构成。当反应温度在广州化工2014年3月240-290℃、压力为42MPa时,CO单程转化率达60%~的试验基础上,日本钢管公司又进行了100v天的工业化试验70%。项目,并且在2004年7月完成了46天的操作试验,生产了1(2)中科院大连化物所采用金属-沸石双功能催化剂体240t二甲醚,二甲醚的纯度是99.6%。系,筛选出SD19-Ⅲ型催化剂,将合成气高选择性地转化为(3)清华大学1998年开始与美国空气化学品公司合作进DME。试验表明,C0的转化率高达90%以上,DME在含氧有行浆态床一步法DME生产技术的研究。目前清华大学已开发机物中的选择性在95%左右。出采用循环浆态床反应器一步法合成DME技术。中试结果为5.2浆态床合成反应工艺条件为250℃、4.5MPa、氢碳比(H2/CO)约为(1)美国空气化学品公司开发完成了采用单一的鼓泡浆态1:1,CO的单程转化率超过60%,DME的选择性大于95%床反应器,合成气一步合成DME的工业示范装置,以沸石、202年7月,清华大学与重庆英力燃化股份公司合作开发固体酸负裁的Cm-ALO-SsO2为催化剂,操作压力为3.5-300年燃料用DME工业示范技术。200年3月29日采用浆60MPa,温度为20-290℃,空速为100-1000m0h合态床一步法DME合成技术,以天然气、CO2和水蒸气重整所成气与循环气混合后一起进入浆态床反应器,同时加入少量水制得的合成气为原料生产燃料用DME装置一次试车成功。在以利用水气变换反应调节反应平衡。合成气与循环气混合前用合成气一次通过合成塔,温度和压力分别控制在255℃和反应的产物预热。换热后的产物送入集油罐脱除所携带的油和35MPa的条件下,CO的单程转化率达到了63.1%,二甲醚催化剂。然后将气流冷却并送入分离器,在此被冷凝的甲醇在醇醚中的选择性达94%。这是我国首家实现浆态床一步法燃DME/水与未反应的合成气分离,但有部分DME仍留在气相料DME的大规模生产的装置。中。分离器顶气主要用作循环,少量用作吹扫气,这股吹扫用6结语甲醇洗涤,脱除任何携带的DME。出分离器的冷凝甲醇/DME水混合物首先送入DME塔,塔顶馏出DME产品,它与来自吹二甲醚作为一种重要的清洁能源和环保产品,非常适合我扫洗涤塔DME/甲醇混合即得到燃料级DME,根据需要,粗国的能源结构,符合我国能源优化利用的大方向。合成气一步DME产品也可进行进一步的加工。DME塔底馏出物送往废水法制二甲醚使二甲醚的生产具有流程短、设备效率高、操作压处理装置。出甲醇塔,在此将甲醇从塔顶分出,塔底水则送往力低和CO单程转化率高的优势,此方法因其经济效益和理论废水处理装置。出甲醇塔的甲醇产品可以用于洗涤吹扫气,也意义而日益引起重视,该方法正走向工业化。可循环到浆态床反应器完全转化为DME,还可用作副产品分离出售。参考文献2)日本NK公司采用传热特性优良,温度易于控制的[1]陈琳凌风香清洁燃料二甲醚的合成技术[.当代化工,200,37淤浆床,微粒状催化剂悬浮在情性油中,CO、H2以气泡形式(6):603在悬浮液中上升,生成DME和CO2,副产的CO2进入自热转2崔晓丽,凌凤香合成气一步法制二甲醚技术研究进展[J当代化化炉造气。该公司开始规模是50kg/天,5t天中试工厂在日工,2008,37(3):304本北海道。这个项目由MEm支持经费。在1999年9月建成工[3]全球节能环保网天然气一步法制二甲醚技术进展[oL].hp:/www.gesep.com/classification/detail27568.html厂,并且在200年10月成功完成中试试验。在一年半的时间[4]葛庆杰黄友梅李树本二甲醚的用途及制备[]石油化工,997内6个单元装置进行了试验。整个试验进行了4300h(合成气生产4100h,二甲醚生产3000h),生产二甲醚400t。在5天(上接第143页)虽然此工艺冷能利用率及冷烟回收率较高,但系统过于复参考文献杂,实际应用存在诸多问题。[1]贺红明,利用LNG物理火用的朗肯循环研究[D].上海:上海交通6结语[2]一色尚次,等.余热回收利用系统使用手册[M].机械工业出版社,1988:439-463LNG冷能用于发电是高效利用LNG冷能的一种形式,不[3]白芳芳提高LNG冷能发电效率的集成优化研究[D].广州:华南同发电工艺在冷能利用率、冷回收率方面不同,其中低温朗理工大学,2011肯循环法在冷能利用率、冷烟回收率方面优点明显,对低温朗[4]杨红昌.液化天然气(LNG)冷能发电系统的优化研究[D].北京肯循环法进行优化改进,选择合适的工质和循环系统,可以克北京工业大学,2010服其他工艺所存在的难点,最大限度的回收冷能和冷烟[5]王弢,林文胜顾安忠,利用LNG冷能的有机朗肯循环系统的工质究和变工况性能分析[J].化工学报,2010,61(82):107-11l中国煤化工CNMHG