新型碳材料与聚烯烃复合材料研究进展

化工进展2014 年第33卷第5期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS●1225●进展与述评。新型碳材料与聚烯烃复合材料研究进展谢克锋，宋赛楠，高琳，贾军纪，李艳芹，黄安平，王霞(中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州730060)摘要:最近二十多年，由于新型碳材料(包括富勒烯、碳纳米管和石墨烯等)在很多方面具有优异的性能，开辟了诸多新颖的应用领城。本文综述了碳纳米管和石墨烯在聚烯烃树脂中的应用，通过物理共混和原位合成法形成复合材料，提高了聚烯烃材料的力学性能、结晶和熔融性能、热稳定性和导电性等，复合材料在场发射显示器件、储氢材料、电池、超强超韧复合材料、显微镜探头、超级电容器、电子枪、纳米电子器件、传感器等诸多领域已取得了较大的突破。关键词:聚烯烃;碳纳米管;石墨烯;复合材料;性能中图分类号: TQ 028.8文献标志码: A文章编号: 1000- 6613 (2014) 05- 1225 - 05DOI: 10.3969/jissn. 0006613.2014.05.024Research progress of new type carbon materials/polyolefin compositeXIE Kefeng, SONG Sainan，GAO Lin, JIA Junji, LI Yanqin, HUANG Anping，WANG Xia(Lanzhou Petrochemical Research Center, PetroChina， Lanzhou 730060，Gansu, China)Abstract: In the last twenty years, owing to the excellent properties, the novel carbon material(including fullerene, carbon nanotube, graphene, etc.) has opened up a number of applications in manyreas.This paper summarizes composites of carbon nanotube and graphene with polyolefin. Thcomposites are made by physical blending and polymerization in situ, which improves mechanicalproperties, crystallization and melting, thermal stability, and conductivity. Furthermore, breakthroughshave been made in the following aspects: field emission display device, hydrogen storage materials,battery，ultra-intense and super tough composite，microscopic probe，super-capacitor, electron gun,nano-electronic components，and sensors.Key words: polyolefin; carbon nanotube; graphene; composite; property随着科学技术的高速发展，人们对聚合物材料耐强碱和强酸、奇特的导电性以及优良的导热性等应用性能的要求越来越高。既要求聚合物材料有优优势，将其与聚合物复合，使碳纳米管和聚合物的良的韧性，又要有较高的硬度;既希望聚合物耐高性质充分结合起来，有望能制备出一类高性能、多温，又要求其易于加工成型;不仅性能良好，价格功能的聚合物基碳纳米管复合材料。同时，聚合物还要低廉。对于这些对材料综合性能的要求，单一基碳纳米管复合材料具有可设计性强、抗疲劳性能的聚合物往往难以满足需要。于是，对聚合物进行好、成型工艺简单等优点。石墨烯是一-种碳原子之复合改性的研究越来越受到重视，并已成为开发新间呈六角环形的片状体，是一层碳原子构成的一个型高性能聚合物材料的主要研究方向。二维空间无限延伸的基面，石墨烯独特的物理、化碳纳米管(CNTs) (1-4]和石墨烯( graphene) [5-学和力学性能为复合材料的开发提供了原动力，可的出现，为聚合物的改性提供了新的元素。碳纳米收稿日期: 2013-10-12; 修改稿日期: 2014-01-07。管作为典型的一维纳米材料，与传统的填料相比，第一作者及联系人:谢克锋(1986-),男，硕士，工程师，研究方向它具有极大的长径比、极高的弹性模量和弯曲强度、为烯烃材料的研究中国煤化工com.Cn。YHCNMH G .化进展2014年第33卷望开辟诸多新颖的应用领域。随着研究的深入和多需要对材料进行表面的修饰，使之在复合材料两相元化、性能更优越的石墨烯复合材料将不断制备出界面能够相互吸引，不产生相分离。Song 等[8]将氧来，从而为实现石墨烯的实际应用奠定科学和技术化石墨超声分散在聚丙烯乳液中，还原氧化石墨得基础。到石墨烯和聚丙烯复合材料。EmmanuelBeyou研究传统的聚烯烃材料主要为聚乙烯(PE)和聚小组9通过DCP在加热后产生的自由基，使碳纳米丙烯(PP)， 具有性价比高、力学性能好和热性能管和聚丙烯交联制备出复合材料。Kwan Han Yoon稳定以及结晶性调节范围大、加工性能优良、安全小组”01和Li等"通过氧化碳纳米管上羧基与有机稳定性好、可循环再利用等特点7]。用碳纳米管和胺反应得到胺修饰的碳纳米管，使之与熔融的聚丙石墨烯与聚烯烃材料复合，可提高聚烯烃材料的力烯分散得到分散很好的复合材料。Xu等2]通过学性能、电学性能和热性能等，其已经发展成为聚SAIPE方法制备出聚乙烯与碳纳米管串晶复合材烯烃材料改性很重要的一-种方法。料，聚乙烯以碳纳米管为中心轴，形成连续的圆盘1新型碳材料与聚烯烃复合材料的状结晶。物理共混法制备复合材料相对简便易行，容易大规模生产，但其分散性不是很好。制备方法1.2 原位聚合法碳纳米管和石墨烯与聚烯烃复合材料的制备方原位聚合方法是在烯烃聚合过程中掺杂碳纳米法主要有两种:物理共混法18-12]和原位聚合法13-15]。管或者石墨烯，一般采用方 法是碳纳米管或石墨烯物理共混法又可分为溶液共混法和熔体共混法。它为烯烃聚合催化剂的载体，将Ziegler Natta催化剂是通过机械方式(如剪切力、磁搅拌和超声等)，并或茂金属催化剂负载在化学基团修饰的碳纳米管或充分利用改性的碳纳米管或石墨烯与聚合物间的亲石墨烯.上，通过聚合反应使碳纳米管或石墨烯在聚和力或空间位阻效应来实现与基体的良好相容性。烯烃中得到很好的分散。中国科学院化学所Huang共混法简单易行，并且便于控制碳纳米管或石墨烯等13-14)用格氏试剂与氧化石墨烯反应，得到含在聚烯烃基体中的体积分数等因素。原位聚合法是有- -OMgCl取代基的石墨烯，将TiCl4负载到其表将烯烃聚合催化剂负载在碳纳米管或石墨烯上面，面，得到以石墨烯为载体的传统Ziegler-Natta 催化通过原位聚合制备出复合材料，此方法制备材料石剂，催化丙烯聚合反应，得到石墨烯与聚丙烯复合墨烯分散均匀，但是制备方法比较复杂。材料(图1I3)。Kaminsky等I5]和Li等01用MAO1.1物理 共混法修饰氧化碳纳米管，然后将二茂锆负载到碳纳米管在物理共混法制备复合材料过程中，主要的影上面，得到碳纳米管为载体的茂金属催化剂，通过响因素是材料之间的相容性问题，通过机械方式强丙烯聚合反应得到碳纳米管与聚丙烯复合材料。制使它们相互分散其中,由于材料之间的分子排列、Sun研究组7直接将碳纳米管加入乙烯聚合反应体极性和空间位阻等因素,它们之间容易产生相分离，系中，通过Ni系催化剂聚合得到碳纳米管.聚乙烯不易形成均匀分散的复合材料。对于相容性问题，复合材料。用原位聚合法得到的聚烯烃复合材料，CIMgQCIMgO MgCI OMgCI0 RMgCIHotolOMgCI OMgCI oMgCIOMgCl OMgCGoRMgCIGOagqLaCH6AllOMeCI OMgCIOaoCPP/GO纳米复合物TiCl,(RMgCIGO)图1原位聚合物制备石墨烯与聚丙烯复合材中国煤化工YHCNMH G第5期谢克锋等:新型碳材料与聚烯烃复合材料研究进展●1227●碳纳米管和石墨烯能够很好地分散在聚烯烃中，但0r是催化剂制备过程较复杂，且制备的催化剂聚合活o性较低，不易大规模制备。50 t门2新型碳材料与聚烯烃复合材料的首30一性质20 t1-单纯PP二0碳纳米管和石墨烯具有独特结构和优良的电学、光学、热学和力学性能，因此其与聚烯烃复合0510152025303540材料能够改变聚烯烃材料的性质，提高了聚烯烃材应变/%料的力学性能和电学性能，并对其热学性能产生(日)应力-应变曲线影响。24002.1力 学性能2200聚合物的力学性能主要受到其结晶行为的影E 2000响，掺杂纳米材料可以诱导聚合物的结晶过程[18],热还原氧化石墨烯能掺杂的聚合物能够显著地提高蚤600聚合物的力学性能[19。石墨烯掺杂的聚丙烯其拉伸鼻40强度和杨氏模量得到显著提高[20](图2)，当掺杂的2(石墨烯质量分数为1%时，与单纯的聚丙烯相比，1000 0.51.0152.0253.0 3.5石墨烯含量(质量分数) 1%其杨氏模量提高了64%[图2(b)]，拉伸强度提高了(b)杨氏模量曲线54%[图2(c)],随着石墨烯掺杂浓度的增加，杨氏模00量和拉伸强度均很快增大，但是断裂伸长率随石墨0F50烯浓度的增加反而不断减小，这说明石墨烯使聚丙5-00.烯起到诱导结晶和纳米增强的作用18-19]。50册2.2结晶和熔融性质5F通常半结晶热塑性材料的性质与材料的微结构10 t00證和内部结晶性有很大的关系，特别是材料的力学性s5 tY能和热稳定性。因此，通过非等温条件下研究聚丙0 0.51.01.5 2.0 2.5 3.0 3.3烯和石墨烯复合材料的结晶和熔融行为的研究，可石墨烯含量(质量分数) %以理解石墨烯在复合材料中所起的主要作用。在复(c)拉伸强度和断裂伸长率曲线合材料中，随着石墨烯含量的增加，材料的结晶温图2聚丙烯 和不同浓度石墨烯掺杂聚丙烯的应力应变曲线、度不断提高，结晶焓也不断增加，表明石墨烯存在杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率随石墨烯浓度变化曲线下提高的聚丙烯的结晶温度和结晶度[图3(a)]20]。结晶温度的提高说明石墨烯在熔融聚丙烯中起到了在C-H键，在空气中极易氧化分解，因此聚丙烯异相成核的作用，使聚丙烯在冷却过程中更加容易在高温下极不稳定，200C以上大量分解。当聚丙烯结晶21。在复合材料的DSC曲线[图3(b)]20]只有- -与石墨烯形成复合材料以后，其热稳定性得到很大个主峰，而在单纯的聚丙烯DSC曲线上有两个峰，的提高，虽然和聚丙烯一样，在200"C以上也会分两个峰中温度较低的峰为聚丙烯的β结晶，温度较解，但其分解速度变慢,最反常的是在450 °C以 上，高的为a结晶，在复合材料中只有a结晶。复合材其稳定性高于单纯石墨烯材料如图48]。 这是由于料力学性能的增加主要是聚丙烯诱导材料结晶性质二维石墨烯材料包裹在聚丙烯的表面，热稳定的石的改变。墨烯材料阻止了聚丙烯的氧化分解。2.3热稳定性2.4 导电性石墨烯由于其具有二维平面的结构，并且具有聚丙烯是-一个优良的绝缘体，被广泛应用于电大的共轭结构，所以其结构比较稳定，只有在高温器外壳，电缆外层绝缘材料等。单纯的聚丙烯其电下才可以氧化降解。对于单纯的聚丙烯，结构中存导在10-'S/m中国煤化工共轭结构使MHCNMHG化I进展2014年第33卷单纯PP.2%0.5%0.2%1%1.5%3%2%39000 105110115120125 130 135 140120 130140 150 160 170 180190温度/C(a)聚丙烯结晶(b)聚丙烯熔融图3不同石墨烯含量聚丙烯结晶和熔融曲线100o o080- 纯净石墨b-化石基王60| c一石墨烯d-聚丙烯蜡略40剩余率/%-8 |2077 .21.444 24.4个口. 5''-1200300 40500 60010石墨烯含量φ/%图4石墨、 氧化石墨、石墨烯、聚丙烯和其石墨烯复合a)材料的TGA曲线其具有优良的导电性，是良好的电导材料。石墨烯o掺杂聚丙烯材料后，聚丙烯材料的导电性剧烈地提高，仅在掺杂体积分数达到1%时，导电性提高了10个数量级。扣除渗流阈值，掺杂浓度对数和电导对象成线性关系。其导电性的提高是由于石墨烯材40R=0.971, φ.0.2%料的优良导电性，石墨烯均匀分布在聚丙烯里面，-1.0-0.0.1.0形成导电网络，电子能够通过石墨烯传递，使复合lg(φ-帕)材料具有优良的导电性，如图51l4。 石墨烯浓度越(b大，电子在导电网络中传递需要跃迁的势垒越小，图5石墨烯/聚丙烯复合材料电导σ。与石墨烯浓度曲线和导电性越好。扣除渗流阈值后其对数曲线3新型碳材料与聚烯烃复合材料的的极大兴趣，使得这种纳米尺寸的新型碳材料，其性质应用聚烯烃复合材料有着光明的应用前景。新型碳材料石墨烯和碳纳米管具有优异的力、热、声、光、与聚烯烃复合材料最有前景的应用就是其导电性的电、磁等性能，其巨大的潜在应用价值得到了广泛.应用，目前研究主要应用在燃料电池聚合物电解质的关注。在场发射显示器件、储氢材料、电池、超隔膜22-23)和导电纤维241中。在增强聚烯烃材料的力强超韧复合材料、显微镜探头、超级电容器、电子学性能方面也有广发的应用，形成的复合材料在较枪、纳米电子器件、传感器等诸多领域已取得了较小的石墨烯和碳纳米管浓度下，力学性能得到很好大的突破，引起全球性物理、化学及材料等学科界的提高125-261。中国煤化工MYHCNMH G第5期谢克锋等:新型碳材料与聚烯烃复合材料研究进展●1229●electrically conductive polyolefin/graphene nanocomposites[J].参考文献Macromol. 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