废旧轮胎热裂解行为的热红联用研究

758橡胶工业2014年第61卷废旧轮胎热裂解行为的热红联用研究胡林顺,尹荔松,范海陆,刘志平(五邑大学分析测试中心,广东江门509020)摘要:采用热红联用技术研究升温速率对废旧轮胎热裂解转化率及产物的影响。结果表明:升温速率为50,20和5℃·min-1的峰值温度规律性地依次递减,主要是由样品的热弛豫造成的;热裂解第1阶段天然橡胶和合成橡胶同时裂解第2阶段为合成橡胶裂解;废旧轮胎在不同升温速率下的热裂解产物不同,升温速率大有利于得到相对分子质量小的成分关键词:废旧轮胎;热裂解;热红联用技术;升温速率中图分类号:TQ336.1;0657.33文献标志码:B文章编号:1000-890X(2014)120758-03近年来,我国汽车保有量快速增长,废旧轮胎20g的轮胎颗粒,用约150mL浓度为1的产生量也随之大幅度增加。大量废旧轮胎被丢mol·L的硫酸浸泡48h,然后用水清洗,放入弃或露天堆放,对环境造成严重污染,同时也是一80℃烘箱中烘至质量恒定。种资源的极大浪费。废旧轮胎处理是近年来的1.2试验仪器及条件个重要研究课题,对资源利用和环境保护具有重STA409PC型热红联用仪,德国耐驰公司产大意义12,国内对热裂解法回收处理废旧轮胎品; VERTEX70型傅里叶转换红外光谱(FTIR)进行了大量研究,也已取得了一定的成果,但在技仪,德国布鲁克公司产品。术及经济成本方面仍有待改进5不同轮胎的橡胶化学组成不同,其热裂解的将样品置于氧化铝坩锅中,氮气气氛(流速为产物也会有差别。一般轮胎热裂解的主要产物由60mL·min-1),升温速率分别为5,20和50气体、液体和固体残渣三部分组成,气体主要是水℃·min-1,样品质量分别为12.860,13.910和蒸气、二氧化碳以及甲烷等烷烃小分子可燃性气15.856mg,从室温(30℃)至800℃线性升温。体,可以直接燃烧;液体产物主要为长链的烷烃热分析与红外气体池之间连接导管恒温于230烯烃和苯系物等,大部分可以进一步分离提纯成℃。热红联用时FTIR仪测试范围为600~400化学试剂和燃油);固体残渣主要是炭黑,可以作cm,分辨率为8cm-1,单一谱图的实时性扫描为活性炭和固体燃料使用[。次数设置为16。本工作利用热红联用技术的实时特性对废旧轮胎的热裂解行为进行分析,研究升温速率对废2结果与讨论旧轮胎热裂解行为的影响。2.1废旧轮胎的红外光谱分析废旧轮胎酸浸泡后的衰减全反射(ATR)红1实验外光谱如图1所示,扫描范围为650~40001.1原材料及预处理cm-1,分辨率为4cm-1,扫描32次。对比标准谱将废旧轮胎剪成5~10mg的小颗粒,称量库,图1中1431,963,909,754和697cm处的基金项目:广东省教育厅科研项目(2013LYM_091);2014峰归属于丁苯橡胶(SBR),其中697cm-1处为苯江门市科技计划项目(009195);五邑大学校青年基金资助项目环取代的特征峰,是苯乙烯的弯曲振动峰;1373(30622005)cm-1处的峰智作者简介:胡林顺(1983-),男,江西吉安人,五邑大学分析测中国煤化⊥(NR)的甲试中心实验师,硕士从事化学分析和高分子材料的分析研发工作基振动峰;8CNMH为氯化于通信联系人基橡胶(CI4能以妈证峰8。由此第12期胡林顺等.废旧轮胎热裂解行为的热红联用研究7590.085001000150020002500300035004000波数/cm-10100200300400500600700800温度/℃图1硫酸浸泡后的废旧轮胎ATR红外光谱(a)TG初步判断该废旧轮胎的成分主要为SBR,NR和CIR。2.2废旧轮胎的热裂解分析3种不同升温速率下的热重(TG)和热质量损失率(DTG)曲线如图2所示。由图2(b)可见,热裂解为两个阶段,第1阶段主要为NR的裂解,5E水第2阶段主要为合成橡胶(SR)的热裂解,其阶段峰值温度(Tmx)以及时间(t)相关数据见表1。25对比第1和2阶段的峰值温度可以看到,升温速0100200300400500600700800率50,20和5℃·min-1的峰值温度规律性地依温度/℃次递减,这主要是由样品的热弛豫造成的。升温速率/(℃·min-1):1-5样品的差示扫描量热(DSC)曲线如图3所图2废旧轮胎热分析的TG和DTG曲线表1废旧轮胎热裂解两个阶段的峰值温度相对应的时间点及其质量保持率升温速率/质量保持率/%Rt1/mint2/minTmx/℃76.8067.5437.0342.5541.275.32391.0457.021.878.34400.07.7468.0387.3619.0现为两个阶段,均表现为放热峰,400℃之前的放放热热峰主要为NR的解聚,对应TG曲线中的第1阶段;紧接着出现第2阶段的裂解放热,主要是SR的裂解,对应TG曲线中的第2阶段3种升温速率的裂解产物质量保持率相差很小,但是反应时间却相差很大,从时效性方面考虑高速升温有利。对比表1中DTG和DSC的峰值温度,第1阶段DTG高于DSC,第2阶段DTG0100200300400500600700800却低于DSC,进一步说明第2阶段主要为SR裂注同图2。解,因为SR的活化能大于NR。图3废旧轮胎热裂解的DSC曲线2.3裂解产竹公中国煤化工示。由图3可见,随升温速率减小,峰值温度同样不同升谱如图4所为依次递减(详细数据见表1),DSC曲线同样表示。由图4CNMHG速率下的热760橡胶工业2014年第61卷1454cm-1处苯环的振动峰、3020和3074cm-1处苯环上的碳氢键振动峰,说明第1阶段NR和0.020SR同时发生热裂解。第1阶段升温速率为50.015℃·min-1的裂解产物红外光谱中1377和14610.010cmˉ处的两个峰的峰强度明显较弱,甲基和亚甲0.005基数目相对较少,说明低升温速率时NR断链成8000分子链更长的成分。由此可得出,快速升温有利0.0056000于橡胶中高分子裂解成相对分子质量小的成分,即有利于得到气体和轻质油。第2阶段归属于波数cm2000400NR的1377和1461cm‘处的振动峰强度相对值(a)升温速率为5℃·min明显下降,SR的特征峰强度相对增强,主要为SR的裂解,与热分析结论一致。3结论0.03运用热红联用技术研究废旧轮胎的热裂解。结果表明,废旧轮胎的热裂解过程有两个明显阶0.02段,低温阶段主要为NR裂解,同时部分SR也发生热裂解,高温阶段主要为SR的裂解。热分析数据显示升温速率对废旧轮胎的转化率影响不波数/cm大。FTIR分析可见,升温速率对废旧轮胎裂解(b)升温速率为20℃·min-1产物的成分影响很大,快速升温有利于得到相对分子质量小的成分。参考文献:[1]王寿文,单国玲我国轮胎工业现状分析及发展策略[J].轮胎工业,2008,28(9):526-530.[2]孙玉海,盖国胜,张培新我国废橡胶资源化利用的现状和发展趋势[].橡胶工业,2003,50(9):760-763.[3 Williams P T, Brindle A J. Catalytic Pyrolysis of Tyres: In-fluence of Catalyst Temperature [J]. Fuel, 2002,81(18):2425-2434波[4] Boxiong S, Chunfei W, Binbin G, et al. Pyrolysis of wasteTyres with Zeolite USY and ZSM-S Catalysts[J]. Applied(c)升温速率为50℃·min-1Catalysis. B Environmental, 2007, 73(12): 150-157.图4废旧轮胎不同升温速率下的热裂解产物FTIR谱[5崔洪杨建丽,刘振字废旧轮胎热解行为的TG/DTA研究裂解产物不同。[].化工学报,1999,50(6):826-833第1阶段红外光谱出现的主要振动峰为6]曹青,刘岗,鲍卫仁,等生物质与废轮胎共热解及催化对热1377和1461cm-1处的峰以及2281,2927和解油的影响[].化工学报,2007,58(5):1283-12892958cm-1处的峰,归属于甲基和亚甲基的振动[冂]李炳炎,于宝林,刘敏炭黑技术讲座第2讲炭黑的结构和性质(续二)[].橡胶工业,2007,54(5):318-319峰,可以推断该阶段主要是NR的裂解,与热重分[8]王正熙.聚中国煤化工都:四川大学出析的结论一致;同时出现了813cm-1处CIR的版社,1989:YHCNMHGC—Cl振动峰,1647cm-处SBR的双键振动峰叹响日期:201406-19