乙二醇合成工艺的研究进展

第42卷第12期广州化工Vol 42 No. 122014年6月Guangzhou Chemical IndustryJun.2014乙二醇合成工艺的研究进展高兴,米谦(陕西煤化工技术工程中心有限公司,陕西西安710075摘要:综述乙二醇合成工艺研究进展,包括石油路线和煤化工路线的各工艺的介绍,并分析了各工艺的优点和存在的不足,提岀新型的合成气制草酸酯,然后加氢制乙二醇的工艺,并对草酸酯加氢制乙二醇的催化剂技术进行了综述,指出其催化剂稳定性存在问题,在今后的研究中如何提高催化剂寿命是研究的重点关键词:乙二醇;工艺;进展中图分类号:TQ546.4文献标志码:A文章编号:1001-9677(2014)012-0027-03Progress in the Technology of Ethylene Glycol SynthesisGAO Xing, MI QianShaanxi Coal Chemical Technology Engineering Centre Ltd., Shaanxi Xi'an 710075, China)Abstract The progress of synthesis of ethylene glycol process was reviewed, including oil the introduction of theprocess route and route of coal chemical industry and the advantages and shortcomings of each process were analyzed. Theew technology was developed, which was generated by synthesis gas catalytic accidentally united into dimethyl oxalateand dimethyl oxalate hydrogenate for ethylene glycol. Technologies of the dimethyl oxalate hydrogenate catalyst forethylene glycols were summarized. The oxalate hydrogenation of methyl glycol catalyst with the stability problems waspointed out. In future, how to improve the service life of the catalyst was the focus of the studyKey words: ethylene glycol; technology development乙二醇(EG),分子式为HOCH2CH2OH,是最简单的二元烯酯,然后水解得到乙二醇。醇,常温下为无色、有甜味的液体,分子量为62.07,相对密1.1直接水合法度1.1155,沸点197.2℃,熔点-11.5℃,凝固点-12.6℃物理性质稳定,化学性质活泼,可以发生酯化、脱水、氧化目前国内外大型乙二醇生产均采用直接水合法工艺。缩醛、醚化等反应,是生产聚酯纤维、防冻剂、润滑剂、增塑C2H2O+H2O—HOCH2CH2O此工艺以环氧乙烷、水为原料(原料:水=1:20~22)剂、非离子表面活性剂、涂料和炸药等主要原料。在列管反应器内,反应条件为:反应温度150~200℃、压力乙二醇的技术路线大致可以分为石油路线和非石油路0.8-1.0MPa下,EO的转化率100%,其中EG的选择性为线",其中石油路线是以乙烯氧化制环氧乙烷然后得到乙」醇,非石油路线以合成气为原料直接或者间接制取乙二醇。88%~91%。此工艺的缺点:耗水量大,提高水原料比可以明显提高乙二醇的选择性,但后工段蒸发和分馏成本增大,分离1石油路线工艺工艺复杂,投资和运行成本较高乙二醇工业生产的传统方法是通过乙烯氧化制得环氧乙烷1.2催化水合法(EO),环氧乙烷水合反应生成乙二醇(EG)。根据水合过程有为了提高乙二醇的选择性和收率,降低生产能耗,国内外公司、研究单位从事环氧乙烷催化水合法,具有代表性的有荷无催化剂可分为直接水合法和催化水合法,另外还有种碳酸乙兰壳牌公司、美国UCC公司和Dow化学公司,具体见表1烯酯(EC)路线,即环氧乙烷(EO)与二氧化碳反应生成碳酸乙表1国外具有代表性催化水合技术反应类型催化剂温度/℃压力/MPaEO转化率/%EG选择性/%非均相阴离子催化剂90~1500.2~2(1~10);1≥96≥97壳牌3非均相硅铵盐类催化剂80-2000.2-2(1~15):1壳牌非均相酸式衍生物催化剂90-1500.2-2(1-5):1UCC均相混合金属催化剂2,0阴离子催化剂广州化工2014年6月国内的大连理工大学非均相催化剂方面研发的磷铝酸钾/2C0+3H2 HOCH2 CH, OHy-Al2O3催化剂,在反应温度140℃,反应压力1.0MPa,水从原子反应和经济角度来看,该方法具有很大的优越性比5:1下EO的转化率为80%,EG的选择性70%;在均相催但反应热力学上很难进行,对反应过程吉布斯自由能计算,该化剂中,K/KPMO·7HO复合物催化剂,在反应温度100~反应为自由能增加的反应,反应自由能6.60×10J/ml这就要150℃,反应压力0.8~2.1MPa,水比(4~8):1下EO转化求苛刻的反应条件下才能进行反应。 DoOn公司早期的钴催化率为95%~99.9%,EG选择性96%。上海石油化工研究院研剂,即使在高温、高压的反应条件下,FG的收率也很低;后发的固体酸非均相催化剂”,在反应温度150℃,反应压力来美国UCC公司开发了铹催化剂由合成气制乙二醇,但反应条5MPa,水比8:1下EO转化率为100%,EG选择性90%。件依然苛刻,同时催化剂稳定性差、活性很低,不能满足工业催化水合法优点比较明显,但也存在不少缺点,主要体现化的要求。在目前研发的催化水合法催化剂稳定性较差,使用寿命短,催20世纪80年代以来,许多科研单位对合成气直接合成乙化剂制备复杂、催化剂回收困难等问题。二醇催化剂进行了研究和开发,主要分为铹剂催化剂和钌基催1.3碳酸乙烯酯法碳酸乙烯酯法路线分为两步,第一步是环氧乙烷与二氧化压合成条件下进行,条件苗刻而高温下催化剂稳定性较差、使催化剂的作用下生成碳酸乙烯酯,第二步是由碳酸乙烯酯用寿命短,离工业化尚有较大的距离。得到乙二醇。根据第二步反应的不同,碳酸乙烯酯法又可以分2.3合成气氧化偶联法(草酸酯合成法)为碳酸乙烯酯水解法和碳酸二甲酯(DMC)、乙二醇(EG)联产合成气氧化偶联法又称草酸酯法,是一条最有前途的工艺法路线,由美国UCC公司1966提出,1978年日本宇部兴产对该1.3.1碳酸乙烯酯水解法技术进行了改进。其工艺路线分两步:第一步,CO的偶联反C2 H4O+CO,7C3H4O,应生成草酸酯;第二步,草酸酯加氢得到乙二醇。其反应方程C3H4O3+H,O HOCH, CH,OH + CO式如下:碳酸乙烯酯水解法制乙二醇的工艺美国哈尔康、道化学和第一步日本触媒公司在上世纪研发出来,基本原理相同,但各公司的偶联反应:2CO+2RONO(COOR)2+2NO工艺技术各有特点。哈尔康公司的技术特点在于加成反应和水再生反应:2NO+2ROH+12022RONO+H2O解反应使用的是同一种催化剂,解决了均相催化剂难回收的问总反应为:2CO+2ROH+1/2O2(COOR)2+H2O题,但其水解反应需要高压条件,使得反应器材质和投资问题限制了该工艺工业化。而日本触媒公司的技术是在较低的反应加氢反应:(COOR)2+4H2(CH2OH)2+2ROH条件下得到较高的收率。第一步的合成气偶联制草酸酯,利用合成气与亚硝酸酯反1.3.2碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)联产法应生成草酸酯和一氧化氮,然后一氧化氮与醇类发生反应生成ChO+CO2 C3H4O3亚硝酸酯,此过程不消耗醇类和亚硝酸。第二步是草酸酯加氢C3 H4O,+2CH, OH HOCH, CH, OH +(CH O)2CO得到乙二醇,此步骤是该技术路线的关键,催化剂量产和寿命此方法需要两步完成,首先第一步环氧乙烷和二氧化碳反的问题一直是限制该工艺工业化最大障碍。应生成碳酸乙烯酯,然后碳酸乙烯酯与甲醇反应,生成碳酸二甲酯和乙二醇。这种联产技术的优势在于可以使乙烯制环氧乙3草酸酯加氢催化剂研究进展烷时副产的二氧化碳充分再利用,降低碳酸二甲酯和乙二醇的针对我国“富煤、富气、少油”的现状,以煤、天然气为陶氏技术特点在于及时移走反应产物碳酸三甲和甲醇减少原料制得章酸酯,利用草酸加氢制乙二醇具有重要战略意他们形成共沸物,提高反应的平衡转化率。德士古公司研发出通辽地区实现工业化,但草酸酯加氢催化剂使用寿命问题,严种离子交换树脂,使得碳酸二甲酯和乙二醇的选择性有了很重影响装置的正常运行。所以有必要对草酸酯加氢生成乙二醇大的提高。碳酸乙烯酯法制乙二醇工艺的技术难点一直是均相的催化剂进行综述,以便后续对催化剂进行改进处理。草酸酯催化剂的回收再利用问题。加氢催化剂可以分为均相加氢催化剂和非均相加氢催化剂。2煤化路线3.1均相加氢催化剂草酸酯均相加氢最具代表性的研究是意大利的 Matteoli等2.1C1-乙烯合成法的羰基钌络合物催化剂,他们以甲醇为溶剂,Ru(CO)2C1-乙烯合成法是以碳一化学合成法合成乙烯,然后沿用(CH3COO)2(PBu3)2为催化剂,在反应温度180℃,反应氢分传统的乙烯氧化制环氧乙烷、环氧乙烷水解制取乙二醇。根据压13.2MPa,催化剂用量4.90moL下进行反应2.5h,乙Cl合成乙烯的经历的步骤不同可以分为一步法、二步法、和三醇酸甲酯的收率可达100%。提高催化剂的用量和氢气的分压,步法。一步法即直接利用天然气中的甲烷为原料,采用催化剂乙二醇的收率会增高。20世纪90年代,荷兰的 Teunisse等偶联或等离子体技术一步合成乙烯;二步法是天然气经过合成对Ru催化剂进行了改进,使得反应压力降到70MPa,反应气合成乙烯;三步法的路线有:天然气经合成气生成甲醇然后度降到100℃,最终的乙二醇收率可提高到95%。制得乙烯;天然气经合成气生成二甲醚制乙烯;天然气经合成均相加氢的优点在于产品乙二醇的收率比较高,但均相液气生成乙醇再反应生成乙烯。相加氢的反应压力特别高、反应后催化剂和反应物的分离变的2.2CO合成气一步合成法异常复杂、操作运行费用高。第42卷第12期高兴,等:乙二醇合成工艺的研究进展司开发出来,在反应温度200~225℃,压力3.0MPa条件下气相加氢,得到的乙二醇的收率为30%。后来美国hem4结论公司2对铜基催化剂进行了改进,开发出了新的铜铬催化剂和乙二醇的传统合成方法均采用乙烯为原料,严重依靠石油钴系催化剂,在高压条件下,乙二醇的收率有明显的提高,平资源,发展煤化工路线摆脱石油依赖具有重要战略意义。近几均收率大于80%。美国ARCO公司开发出了负载型的铜铬催化年煤制乙二醇技术成为研究的热点,利用合成气制草酸酯,草剂,使得反应压力和温度大幅度下降,在反应压力1.0酸酯加氢合成乙二醇是最有前景的工艺路线,它具有生产成本3.3MPa,反应温度200-230℃,但平均选择性不到20%。通低等优点,但其草酸酯加氢催化剂存在稳定性和使用寿命的问过对催化剂加入B、N等助剂,最终使乙二醇的得率达到85%题,在今后的研究中如何提高催化剂的寿命是研究的重点以上。但此类催化剂中添加了助剂铬,重金属铬对人体危害很大参考文献20世纪80年代,日本的宇部兴产对无铬催化剂进行系统(1)汪家铭乙二醇发展概况及市场前景[1.合成技术及应用,200的研究,以铜为催化剂活性组分,考察了载体、制备工艺、反应条件和助剂对催化剂性能的影响。美国UCC公司研究提出了[2] Reman W G, Van Krllchten e 3. Proeess for the preparation of催化剂活性与组成成分的关系,在反应温度200~230℃、压Alkylene Glyeols[ P]. w09520559, 1995-08力3.0MPa下对催化剂进行长周期测试,催化剂寿命为466h。[3] Van Kruchten e m. Process for the PreParation of Alkylene Glyeols国内最早从事草酸酯加氢催化剂研发的是中科院福建物质P],WO9719043,1997-03-29结构所,早在20世纪80年代,福建结构所就开始进行研4 Eugene M G, Andre v K. Carboxylates in Catalytic Hydrolysis of究,并开发出了早期的铜铬催化剂,该催化剂在反应温度Alkylene Oxides[ P. US6316571l1-13208~230℃、反应压力2.5~3.0MPa、氢酯比40~60条件下[5 Soo H, ReamB C, Robson J H. Monoalkylene Glycol Production Using草酸二甲酯的转化率99.8%,乙二醇的选择性95催化剂Mixed Metal Framework ComPositions[ P]. US4967018使用寿命1134h。这是目前国内研究草酸酯加氢催化剂技术最6] William F M. Highly Seleetive Monoalkylene Glyeol Catalysts[ P]EP0529726A,1993成熟的单位。在2009年福建结构所的万吨级煤制乙二醇技术[7]林青松,李素梅周斌,等环氧乙烷水合制备乙二醇的催化剂及过通过了中科院的技术鉴定,并成功应用于内蒙古通辽金煤公司程[P].CN1237481,1999-12-08的工业化装置中「8]李应成,何文军,陈永福.环氧乙烷催化水合制乙二醇研究进展天津大学对煤制乙二醇的工艺也进行了较为全面的研究J].工业催化.2002,10(2):38-但其研究重点在一氧化氮偶联反应制草酸酯催化剂研究,张旭[9]李应成,何文军,费泰康,等用于环氧乙烷催化水合制备乙二醇的等对Cu/SiO2催化剂在草酸二乙酯制乙二醇过程进行了研方法[P].CN1566050,2005-01-19究,在反应温度240℃,压力1.0MPa,氢酯比20,草酸二乙[10 Teunissen Herman T, Elsevier Cornelis. Ruthenium -catalyzed酯转化率为86.9%,乙二醇选择性为74.2%。李振花等对草酸hydrogenation of dimethylte to ethylene glycol [ J].Chem.酯加氢动力学进行了研究,提出了草酸二乙酯先生成醛然后再Commun,,1997(7):667-668加氢得到乙二醇两步串联反应模型。并提出了醛的生成反应为1 Wall Rover. Catalyst for ester hydrogenation [I.Us12.98过程的控制步骤J B. Ethylene glyton华东理工大学对草酸酯加氢过程也进行了较全面的研究BE883541,1980-9-15李竹霞等考察了载体对铜基催化剂的影响,并且比较了不同载13]陈贻盾,李国方.用煤代替石油乙烯合成乙二醇的技术进步[冂体对乙二醇选择性的影响,认为以SiO2为载体的铜基催化剂具中国科学技术大学学报,2009,39(1):1-12有较高的乙二醇选择性。刘会杰等对草酸二甲酯加氢制乙二[14]张旭.草酸二乙酯气相加氢催化剂助剂的研究[D]天津:天津大醇 Cu/SiO2催化剂进行了改性研究,认为A、Zn、Mg和Ca助剂的加入降低了催化剂的还原性,使得催化剂比较难还原。文15]刘会杰草酸二甲醋加氢制乙二醇Cu/S02催化剂改性研究[D]峰等分别考察尿素和氨水作为沉淀剂对催化剂性能的影啊,[16]文峰.草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂及工艺的研究[D].上海提出尿素作沉淀剂的催化剂性能优于氨水作沉淀剂。复旦大学也从事了酯加氢催化剂的研究,其主要研究多在华东理工大学,2008于介孔分子筛载体对铜基催化剂性能的影响。陈梁锋等分别[17]陈梁锋,朱渊,刘晓任,等.Cu/sSiO2催化剂制备方法对其草酸二甲醋催化氢解性能的影响[J].化学学报,2009,67(23):2739考察了蒸氨法、浸渍法、化学吸附法水解法等制备方法对催化剂性能的影响,并认为化学吸附水解法制备的催化剂活性较[18]尹安远,郭晓洋,戴维林,等.介孔氧化硅组构效应对铜基催化剂在高。尹安远等对不同的介孔分子筛载体对催化剂的性能的影草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇反应中的影响[J].化学学报,响进行评价,认为SBA-15介孔分子筛载体制备的铜基催化剂2010,68(13):1285-1290具有最佳反应活性,DMO转化100%,EG选择性95%。