水热合成温度与保温时间对纳米COAl2O4色料性能的影响

材料T程/2010年增刊2水热合成温度与保温时间对纳米CoAl2O4色料性能的影响Effect of Hydrothermal Temperature and HoldingTime on Properties of Nano CoAl2 O4 Pigment胡琪,曹春娥,陈云霞,沈华荣,熊春华(景德镇陶瓷学院,景德镇333403QI Hu, CAO Chun-e, ChEN Y un-xia, SHEN Hua-rong, XIONG Chun-hua(Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen, 333001, Jiangxi China摘要:以CoCl2·6H2O和ACl2为原料,NaOH为沉淀剂,采用水热法合成尖晶石型纳米钻蓝色料。主要研究合成温度和保温时间对CoAl2O色料主晶相、呈色的影响,采用XRD,TEM,FTIR, TG-DTA分光光度计等分析测试技术对合成产物进行表征。结果表明,在245℃/20h能制备出纯度较高的纳米CoAl2O4,其晶型完整粒度均匀,粒径多为70m左右,此时的色饱和度和色度值也达最佳关键词:CoAl2O4色料;纳米;水热法;合成温度;保温时间中田分类号:TQ174.4文献标识码:AAbstract: Nano-sized CoAl2 O, spinel pigment was synthesized hydrothermally using AlCl3 and CoCl26H20 as raw materials, and Naoh as precipitating agent The influence of the hydrothermal treating temperature and holding time on the phase formation, morphology and color generation of theproducts was investigated. The powders were characterized by x-ray diffraction, transmission electronmicroscope, Fourier transform infrared spectroscopy thermal analysis and ultraviolet and visiblespectrophotometer. The results indicate that the spinel structure CoAl2 O nano-powders with high pu-rity, good crystal integrity, uniformly small size and diameter of 70 nm were obtained by hydrother-mal treatment at 245C for 20h, and as well the as-prepared CoAl2 O pigment has optimal chroma saturation and colorimetric valueKey words: CoAl, O4 pigment; nanometer; hydrothermal method; synthesis temperature; holding time钻蓝色料是具有完好尖晶石结构的金属氧化物混本工作以CoCl2·6H2O和AICl3为原料,NaOH为沉相色料化学式可写成CoO·Al2O3或CoA2O4,其色淀剂,采用水热法合成尖晶石型纳米钻蓝色料,主要研泽鲜明,耐候性和耐酸碱性好,能耐受各种溶剂,耐热究合成温度和保温时间对CoAl2O4色料主晶相、呈色可达1200℃,是一般色料所不能及的。金属氧化物的影响,采用XRD,TEM,FTIR和 TG-DTA、分光光混相色料多数采用高温固相反应获得,但固相反应受度计、色度仪等分析测试技术对合成产物进行表征。扩散过程控制,需要在高温条件下,且经过较长的时间,反应才能进行得较完全1。不少文献报导采用溶1实验胶凝胶法沉淀法、有机螯合前驱体法等湿化学方法制备钻蓝色料-,但这些方法仍然需要后期的热处1.1样品制备理,导致微粒间的团聚和晶粒长大。水热法的最大优本实验控制不同的合成温度和保温时间,确定了点就是可以直接从水介质中得到结晶氧化物,避免了水热法制备CoAl2O4粉体的最佳工艺条件。具体制高温煅烧工艺,这不仅使粉体粒度分布窄,团聚程度备过程:取低,纯度高,而且为色料合成的低碳工艺开辟了新的道纯)和0.31中国煤化h·6HO,分析CNMHG所纯),溶于30mL路。 Zhi-Zhan Chen(等人研究了水热合成钴蓝色料,的蒸馏水中,得 smol, L y ivan分析纯)溶液逐滴主要对沉淀剂种类、pH值以及合成温度进行了探讨。加入混合溶液中,直至沉淀完全,并在20℃恒温水浴水热合成温度与保温时间对纳米CoA2O1色料性能的影响367中搅拌1h。前驱体按填充度70%,放入100mL的反245℃应釜内。首先在185,215,245℃三个温度点,分别保温20h合成CoAl2O色料,反应结束后产物经去离子水冲洗后,在80℃烘干后得到粉体;再取1,5,10,15,20,25h6种不同的保温时间,在245℃下合成215℃CoAl2O4色料,反应结束后产物同样经去离子水冲洗后,在80℃烘干。其具体工艺流程如图1。AICIHydrothermaCocl, Mixingtreatment10203040506070Filteing and图2不同反应温度样品的XRD曲线SampleDryingwashingFig 2 XRD patterns of samples preparedat various temperatures图1CoAl2O)4色料制备工艺流程图Fig 1 Flow chart for the preparation of CoAlg O, pigment3307cm-1是水分子之间的氢键和CO2所形成的1.2样品表征CO2-可能来自于前躯体制备时空气中混入的杂质。可知,在样品的红外吸收谱中,检测到CoAl2O4与水采用美国 Termo Electron Corporation Nicolet分子的存在。5700傅立叶红外光谱仪和德国 Bruker D)8 Advance X射线粉末衍射仪进行样品物相分析,日本电子JEM2010透射电镜观察合成产物显微形貌与颗粒大小,德国耐驰STA449C综合热分析仪进行样品的热分析美国珀金埃尔默 lambda850紫外-可见光光度计测定样品的分光反射率,北京康光仪器有限公司的WSO3A型色度仪测定样品的色度值。245℃40002结果与分析图3245℃反应20h样品的FTIR谱2.1反应温度对纳米CoAl2O4的影响Fig 3 FTIR spectrum of CoAl, O)a pigment at 245C for 20h图2为前驱体在185,215,245℃反应20h所得产物的XRD图谱。从图中可以看出,当前驱体在185图4为245℃反应20h所得样品的TEM照片。℃处理20h时,主要成分是yAlO(OH)( JCPDS21-从图中可以看出,晶粒发育完整,粒度均匀,粒径多为1307)和 Co-AI-LDH( JCPDS22700);在215℃时,y70m左右,这与用谢勒公式计算的结果相一致。AlO(OH)衍射峰增强,同时CoAl2O4的衍射峰开始出现;到245℃时,出现明显的CoAl2O4衍射峰(JCPDS44-0160),而γAO(OH)的衍射峰消失,得到纯相的CoAl2O4。在245℃反应20h所得样品的XRD曲线中,测得(311)面的半高宽、0角,根据谢勒公式dk/cos(d为晶粒尺寸,λ为X射线波长,B为衍射峰半高宽,0为半衍射角,K取0.89),计算得粒子平均粒径是70nm。lOOm图3为在245℃反应20h所得样品的红外透射中国煤化工图CNMHG片谱。526cm-1和679cm1是典型的CoAl2O4吸收Fig 4 TEM micrograph of CoAl2 O pigmen带,1627cm1是水分子的震动,而3090cm-1和prepared at 245C for 20h368材料工程/2010年增刊2图5为在245℃反应20h所得样品的 TG-DTAVCo-Al-LDH●CoAQ4· Y-AlO(OH)曲线。从DTA曲线中可以看到在360℃有一个吸热峰,这是A(OH)3脱失部分OH转化成aAlO(OH)25h而在550℃的吸热峰是aA|O(OH)脱失部分OH转化成Al2O30。TG曲线表明在100℃左右失重率为0.5%,这是合成产物中失去机械吸附水;800℃左右失重率为2.5%,此部分应该是Al(OH)3结构水的脱失;到1200℃,TG曲线基本平稳,产物总失重率为3.5%。通过理论计算,可知产物中Al(OH)3的含量最多为5.7%。分析 TG-DTA曲线可知,样品中存在一定量的机械吸附水和Al(OH)31000608图6不同保温时间样品的XRD曲线Fig 6 XRD patterns of samples prepared20040060080010001200at various holding times/℃图5245℃反应20h样品的 TGDTA曲线衰1不同保温时间样品的色度测试结果Fig 5 DTA-TG curves of CoAl2 O4 pigmentTab. 1 Colorimetric analysis results of samplesprepared at 245t for 20hprepared at various holding timesHolding times/h2.2保温时间对纳米CoAl2O4的影响图6为在245℃,分别保温1,5,10,15,20,25h所63.1662.3210.53得产物的XRD曲线,其相应的色度测试结果列于表26.411。肉眼观察合成产物外观颜色,1h为灰色,5h为蓝绿色,10h为浅蓝色,随着保温时间的延长蓝色逐渐加49.2531.45深,直到20h变为CoAl2O色料固有的艳蓝色,25h与20h样品外观呈色基本一致。由图6可知,在保温1h时,产物主要组成是yAlO(OH)和 Co- Al-LDH;5h时,yAlO(OH)和CoAl-LDH的衍射峰明显减弱,出现的微弱的CoAl2O4衍射峰;10h时,XRD曲线上只有CoAl2O4衍射峰;随保温时间的延长,CoAl2O4衍射峰逐渐增强,到20h达到最强,25h与20h相比没有明显增强。从表1可知,随保温时间的延长,样品的L’值(明度)逐渐减小,说200300400500600700800900Wavelength/n明合成产物的颜色逐渐加深;-a(绿色)值不断降图7不同保温时间样品的分光反射率曲线低,-b(蓝色)值不断提高,但到25h时一b·值有所降低。综合上述可知,保温20h时,合成产物晶体发育完全、呈色最好图7为在245℃反应1,510,15,20,25h所得产绿光的反射M凵中国煤化工CNMHG峰逐步向短波偏物的分光反射率曲线。从图7可以看出保温1h的样移,到20h,儿4mm处的射率达最高点。随品对主要色光都有吸收,外观表现为灰色;而5h时对着保温时间的延长,对红光的反射率(600nm处)逐步水热合成温度与保温时间对纳米CoAl2O4色料性能的影响369降低,到20h达到最低点,说明此样品色饱和度最高。样品的L‘值(明度)逐渐减小,颜色逐渐加深;-a随着保温时间的延长,样品的最高反射率逐步降低,说(绿色)值不断降低,一b(蓝色)值不断升高,但到25h明产物的明度逐步降低,呈色加深。样品的分光反射时一b·值有所降低。保温20h时,色度值和饱和度都率曲线也很好地表述了保温时间对合成产物呈色的影达到最佳。响,与样品的色度值测试结果和外观呈色是一致的。参考文献3讨论[1]朱良,吴申年,颜料工艺学[M].北京:化学工业出版社,2002.293-296由图5可知反应中有Al(OH)3生成,但在图2中[2]逄高峰,韩爱军,叶明泉.金属氧化物混相颜料进展[.中国陶瓷,2007,43,(10):11-13未能见到A(OH)3,由此可推断A(H3向γAlO[3]周水强,于方丽,罗宏杰,等,溶胶凝胶法制备纳米钴蓝颜料(OH)转化的温度在185℃以下。不少文献报道Co[J].硅酸盐通报,2006,25(5):31-33Al-LDH的公式为[CoAl(OH)2](cr)[4]谭俊茹,韩云芳,侯文祥,等,液相法制备钴蓝颜料的性能及动H2O2,据此判断反应可能如下式进行:力学研究[门].硅酸盐学报,2001,29(6):543-545Al++3OH-= Al(OH)(1)[5] WANG Cuiyan, BAl Xuan, LIU Shao-min, et al. Synthesis ofcobalt-aluminum spinelsDTA chelating precursors[J]. Jour-Al(OH)+(1-x)Co2++(2-3x)OH+xCI-+nal of materials Science, 2004, 39,6191-6201nH2o=[Co-r AL, (OH)2](CI),.nH,O (2) [6] WANG Cuiyan, LIU Shao-min, LIU Li-hong,et al.Synthesis反应中多余的Al(OH)3转化为yAO(OH),如of cobalt-aluminate spinels via glycine chelated precursors [J].下式Materials Chemistry and Physics, 2006, 96:361--370[7] CHEN Zhi-zhan, SHI Er- wei, LI Wen-jun, et al. Preparation ofAl(OH)3=y-AIO(OH)+H2O(3)nanosized cobalt aluminate powders by a hydrothermal methoCoAl2O4的形成遵循溶解析出机制,当[Co1xAI[J]. Materials Science and Engineering B, 2004, 107:217-223(OH)2](C-)2·nH2O形成并溶解后,Co2+扩散到[8] ZAYAT M, LEVY D. Blue coAl2O4 Particles Prepared by theyAlO(OH)微晶附近,随着温度的增加,反应釜中的Sol-Gel and Citrate-Gel Methods [J]. Chem Mater, 2000, 12:水分蒸发,使得溶质达到过饱和度,其中一个晶核形成2763-69.并析出。CoAl2O4形成反应式如下:[9] CHEN Zhi-zhan, SHI Er- wei, LI Wen-jun, et al. Hydrothermalhesis and optical property of nano-sized CoAl2 O4 pigment[J].[Cor- AL(OH)2](C1),.nH2O+Materials Letters, 2002, 55: 281-284(3x-1)y-AlO(OH)+(l-r)OH[10]杨南如.无机非金属材料图谱手册[M].武汉:武汉工业大学出CoAl2O4+xCI-+(1+n+r)H,O(4)版社,2000.206-2074结论基金项目:国家自然科学基金资助项目(50862003)收稿日期:2010-1020修订日期:2010-11-20作者简介:胡琪(1987一)女,汉族,硕土研究生,主要研究方向为硅酸盐在Co2+浓度为0.15mol/l,A+浓度为0.3mol/材料1,70%填充度,245℃/20h的条件下,用水热法制备出通讯作者:曹春娥,联系地址:江西省景德镇市,景德镇陶瓷学院纯度较高的纳米CoAL2O4,其晶型完整,粒径多为(333mail:tycce@3.com70nm左右,其中A(OH)3的含量不超过5.7%。保温时间对合成产物呈色有明显影响,随保温时间增加,中国煤化工CNMHG