低压甲醇合成反应器述评

河南化工12HENAN CHEMICAL INDUSTRY2007年第24卷低压甲醇合成反应器述评孙晓红,司志刚(中原大化集团有限责任公司,河南濮阳457004)摘要:介绍了甲醇合成的原理,对当前国内外低压甲醇合成反应器,如lCI低压冷激式甲醇合成塔、 Largi低压管壳式甲醇合威塔、日本东洋的MRF甲醇合成塔等进行了比较,分析了其优缺点关键词:甲醇;合成塔;工艺;设备中图分类号:TQ223.121文献标识码:A文章编号:1003-3467(2007)08-0012-03Review of Low -Pressure Methanol Synthesis ReactorSUN Xiao-hong, SI Zhi-gangZhongyuan Dahua Group Co Ltd. Puyang 457004, China)Abstract: The principle of methanol synthesis is introduced. The low-pressure methanol synthesis reacors at home and abroad, such as the quench-type methanol synthesis reactor of ICl, the low-pressuretube and shell type methanol synthesis converter of Lurgi, MRF methanol synthesis reactor of TEC,arecompared, and its advantages and disadvantages are also analyzedKey words: methanol synthesis reactor; process equipment在低压下合成甲醇,由于具有合成压力低综合CO、CO2与H2反应,主要生成CH3OH和H2O的放能耗较低、单反应器生产能力大等优越性,因此在近热可逆复杂反应过程,其主要反应方程式如下几年来国内外大型甲醇装置中被普遍采用。合成压CO+2H2-CH, H力为5-10MPa,采用铜基催化剂,反应温度200CO2+3H2—CH3OH+H2O280℃,空速6000-10000h1。目前,甲醇生产普遍采用CuO-ZnO-Al2O3或CuO-ZnO-Cr2O3系列催化剂,活性区域在4731甲醇合成原理563K之间,最佳活性使用温区在500~530K之甲醇合成是在一定温度压力和催化剂作用下,间。活性温区较窄,而甲醇合成反应又是一个强烈感器也会大量地应运而生。展望未来,这类传感器eristics of an optical fiber sensor for hydrogen leak[JI必将成为氢气检测预警系统中的重要组成部分。Sens. Actuators. B. 2003.93: 142-147.参考文献:[6 Liu P, Lee S, Tracy C E, et al. Electrochromic and chemo-[1] Kobayashi T, Haruta M, Sano H, et al. in: Proc. Third Int.chromic performance ofrous thin-film vanadiumMtg. Chem. Sens, Cleveland, Ohio, USA, 1990, 318oxide[ J]. Solid State Ionics, 2003, 165(1): 223-228[2 Ando M, Kobayashi T, Haruta M. Combined effect of small[7 Fedtke P, Wienecke M, Bunescu M -C, et al. Hydrogengoldparticle on the optical gas sensing by transition metalr based on optical and electrical switching[ J].Sensoxide films[J]. Catal. Today, 1997, 36: 135-141Actuators,B,2004,100:151-157[3] Ando M, Kobayashi T, Iijima S, et al. Optical recognition[8 Zhao Z, Sevryugina Y, Carpenter M A, et al. All-opticalof CO and H, by use of gas-sensitive Au-Co, O4 comhydrogen-sensing materials based on tailored palladiumposite films[J].J Mater. Chem., 1997, 7: 1779-1783alloy thin films[ J]. Anal. Chem. 2004, 76(21): 6321[4] Ando M, Chabicovsky R, Haruta M Optical hydrogen sen中国煤化工itivity of noble metal -tungsten oxide composite films-K P Physical mecha-C NMHGdrogen gas sensor with2001,76:13-17Pd/PVDFstructures[ J]. Sens. Actuators, B, 2001, 73[5Okazaki S, Nakagawa H, Asakura S, et al. Sensing charac-(2-3):100-105第8期孙晓红等:低压甲醇合成反应器述评放热反应,虽然对化学反应来说,温度升高会使分子操作温度250~260℃,操作压力5~6MPa。该型运动加快,分子内的有效碰撞增多,并使分子有效结式塔催化剂床层的温差较小,操作比较平稳,转化率合的机会增加,使甲醇合成反应加快;但是由于CO、也较高,还能副产中压蒸汽,但由于壳程占据了很大CO2与H2生成CH3OH的反应是可逆放热反应,随的空间,催化剂的装填系数小(仅35%)。这种塔为着温度增高逆反应的化学平衡常数增大,对甲醇生解决热膨胀应力问题,必须采用两种不同膨胀系数成不利。因此,要求甲醇反应放出的热量,应及时移的特殊的不锈钢材质,管材需要进口,供货周期很走。另外,从上述化学反应方程式可以看出,CO、长,设备造价也很高。CO2与H2生成CH3OH的反应是一个体积缩小的反近年来为了适应大型甲醇(2500td以上)生应,提高合成的压力有利于反应;由于催化剂厂家开产的需要,Lurg公司开发了管壳式和冷管式合成塔发了高活性的催化剂,近年来,低压甲醇合成工艺得串联的组合型合成装置,分别采用水冷和气冷移热,到了广泛的应用。预热后的气体从顶部离开,进入管壳式合成塔的管2国内外低压甲醇合成塔介绍内催化剂床层反应,管外通入锅炉给水,沸腾后带走热量,出塔气体进入冷管式合成塔上部催化剂床层目前,国内外使用的低压甲醇塔主要有英国的继续反应,出冷管的塔气体回收热量温度降低后进ICI绝热型冷激塔、德国 Lurgi管壳式低压合成塔、人甲醇分离器进行分离。气体作为循环气进行再循丹麦托普索低压径向合成塔、日本东洋(TC)工程环,由于采用串联式合成塔,故循环量比较小,可节公司MRF低压合成塔、瑞士卡萨利MC低压合成省能耗。Lugi工艺利用反应热副产中压蒸汽,能较塔等。国内开发的有华东理工大学绝热等温低压合好的回收能量,其经济性和操作可靠程度更好。成塔等。2.3日本东洋的MRF甲醇合成塔不同工艺的甲醇合成流程许多基本步骤是相同日本东洋工程公司(TEC)的MRF甲醇合成塔的,主要包括甲醇合成和甲醇分离,其主要区别在于采用立式双层水冷管该水冷管呈刺刀型,立式,锅移热和热量回收方式不同。从合成塔结构上,各开炉给水从底部进入冷却管,产生的蒸汽汇集在蒸汽发商采用不同的换热结构,力争用较小的换热器置室,反应气体在催化剂床层中呈径向流动,压降小,换出较多的反应热,使塔利用系数增加,多装催化因此塔阻力小,气体循环所需要的动力大幅度减少,剂冷却传热系数也高。由于刺刀式为立式,而且是顶2.1ICI低压冷激式甲醇合成塔部,因而脏物不会沉积,不会发生干烧外管的现象。ICI冷激式甲醇合成塔采用四段绝热床层,层间反应器制作时轴向长度可以加大,由于反应器内设采取三次冷激。由H2、CO、CO2及少量CH4组成的有换热器和冷却器易于使催化剂床层的温度均匀合成气经过变换反应以调节CO/CO2值,然后用离致,甲醇生成的浓度和速度可大幅度提高,反应温心压缩机升压到5MPa,送入温度为270℃、装有低度容易控制,催化剂用量减少,反应器的结构很紧温活性铜系催化剂的冷激式反应器,反应后的气体凑。但此反应器零部件较多,制造复杂,价格比较昂进行冷却分离出甲醇,未反应的气体经压缩升压与贵。目前,该塔在泸天化40万Ua甲醇装置中使新鲜原料气混合再次进入反应器,反应中所积累的用,其效果很好。甲烷气作为弛放气返回转化炉制取合成气。这种形2.4瑞士卡萨利的IMC甲醇合成塔式的甲醇塔虽然结构简单,生产能力较大,但是床层瑞士卡萨利公司在卧式塔的基础上,又开发了轴向温差大,出口浓度低,合成效率低。为了降温而IMC甲醇合成塔,该塔冷却元件为埋入催化剂床层进行的分段式冷激,虽避免了反应中局部温度过高内的换热板。每块换热板是由两块SS304金属板焊烧坏催化剂,但同时也降低了反应器单位体积的转接而成的,两块金属板沿着周长焊接,同时表面上点化率,造成循环气量增加,压缩功耗加大,反应热的焊,然后冲压制成,最终外型类似一个枕头。换热板回收利用效率也降低。中国煤化工平排开,使底部得到支2.2 Lurgi低压管壳式甲醇合成塔径撑化剂下部填装耐热gi管壳式甲醇合成塔采用列管式结构。管的惰CNMHG剂的作用。换热板程装填催化剂,壳程加入锅炉水,沸腾后移走热量,内走锅炉给水,将反应热移走,并且可副产中压蒸反应温度由控制反应器壳程中沸水的压力来调节,汽河南化工HENAN CHEMICAL INDUSTRY2007年第24卷2.5丹麦 Nissui- Topsoe的工艺中压蒸汽人网托普索公司为适应大型甲醇装置的需要,近年来开发了三塔绝热径向合成塔串联的合成装置,塔间用水移热,在60万va以下的装置中可以单塔运行,并且入塔新鲜气先经过保护催化剂,确保新鲜气彻底脱硫、脱砷,然后与循环气混合后进入合成塔。由于该公司选择高活性、高选择性、高操作弹性的催化剂(MK-121),可在单塔体积不大的情况下,装填30~40m3催化剂即可生产50~60万U/a甲醇其合成回路如图1所示。1.压缩机2.换热器3.硫保护器4.反应器5冷却器与其他工艺相比,托普索工艺中合成塔的进出6.闪蒸罐7.水泵8.汽包9.分离器10.排污罐口温差较小,仅为32℃,塔的单层转化率高,可达到图1托普索低压甲醇合成的工艺流程图15%,其他工艺的单层转化率最高仅为7%-8%;Linda公司的低压均温型甲醇合成反应塔,采用该工艺的催化剂装填量相对较少,同等条件下仅用螺旋水冷管,锅炉水进入管内移走管外催化剂的反299而其他工艺需要60t左右。但该工艺为了应热。就其结构来讲,比Lmrg直型冷管较好的解确保脱硫新鲜气与循环气只做到了缸外混合,与缸决热应力问题,运行更为可靠,但设备加工难度也进内混合相比,压缩时高压段与循环段匹配有一定的一步增加。难度。综上所述,几种低压甲醇合成反应器的对比见2.6 Linda公司的甲醇合成反应器表1。表1低压甲醇合成反应器的比较ICI冷激urgi管壳MRFCLinda催化剂层温差小大大7好无%易催化剂装填系数>70结构可靠性好一般小5好中一般好副产蒸汽中压或高压中压低压单层转化率设备加工难度难难催化剂层温催化剂活性优点结构简单,易素小,合成效合成阻力小,相对较高用塔体相对较较好的消除热大型化率较高热量冷却传热系量小,单层转小换热效果应力,运行较可回收利用合数高。化率高较好。设备复杂造操作弹性相板式塔的制温差大床间单塔不易大价高催化剂对较小,运行造安数要求设备加工难度缺点冷激合成效型化使用寿命较后期操作参催化剂较图较L大。率较低。应综合起来进行评价选择。3结束语本文重点介绍国外著名公司开发的低压甲醇合成技术并较详细阐述了各种塔型的特点,对各种不H中国煤化工同的合成工艺对甲醇反应的移热、系统的热回收方计工作,电话!(53CNMH工程师从事工艺管道设法进行了论述。当然,每种塔型都有其优势和劣势,