脱除合成气中微量CO的方法探讨

第36卷第2期化肥工业2009年4月脱除合成气中微量CO的方法探讨陈胜军(天津碱厂塘沽300450)摘要介绍了脱除合成气中微量CO的常用方法。通过对低温甲醇洗串甲烷化工艺和液氮洗工艺的比较说明大型合成氯装置禾用液洗脱除微量CO具有一定的优势,关键词低温甲醇洗甲炕化液氮洗Inquiry into Methods for Removal of Trace Co From SyngasTianjin Soda Plant Tanggu 300450)Abstract Methods in common use are presented for the removal of trace CO from syngas. Acomparison is made between low-temperature methanol wash combined with methanation and liquid nitrogen wash processes, and the result indicates that the use of liquid nitrogen wash in a large ammonianit to remove trace co has a certain superiorityKeywords low-temperature methanol wash methanation liquid nitrogen wash来自She粉煤气化工序的粗煤气经过Co残余的CO,CH和Ar等溶于液氮中而微量的变换低温甲醇洗工序后,含有微量的CO,CO2,CH3OH和CO2在进冷箱前被分子筛吸附,从而使O2及CH1OH等。其中含氧化合物是氨合成催化气体得到精制。此法一般在上游配置低温甲群洗剂的毒物,必须彻底除净,一般要求其总量应小于脱除CO2和H2S等酸性气体,在以煤、渣油为原10×10-°(体积分数)。CO2为酸性气体CH1OH料的大型合成氨装置中广泛采用。其优点是精制为极性较强的有机醇这两种物质都比较容易从气纯度很高能耗低操作费用少无污染;其缺点原料气中除去。而CO既非酸性物质,又非碱性是投资较大,目前国内在设计和设备制造上还不物质,在各种溶液中的溶解度又很小,因而要把能达到要求因此需引进国外设备和技术CO从原料气中除去较困难。(3)甲烷化法是直接通过化学反应将CO和CO2转化为甲烷,具有流程简单、精制气纯度较1脱除合成气中微量CO的方法高、能耗低、操作费用少,无污染、投资少等优点。目前在合成氨工业中广泛应用的脱除Co的目前大型合成氨装置都采用甲烷化法或液氮方法主要有铜氨液吸收法液氮洗涤法和甲烷化洗法脱除合成气中微量的CO,下面重点对这两种方法进行介绍和比较。(1)铜氨液吸收法是利用亚铜氨络离子络合吸收CO的性质在低温、高压下吸收,在高温常2液氮洗法和甲烷化法比较压下解吸吸收液循环使用。此法现仅局限于小(1)甲烷化工艺操作费用高,表现在蒸汽消型合成氨装置使用耗和催化剂消耗两个方面。以300kUa合成氨为(2)液氮洗法是在-190℃的低温下气体中例中国煤化工.550,变换系统CNMHG文仆者的联系方式:h3tjda,c第36卷第2期化肥工业2009年4月每小时应补入蒸汽125t;串液氮洗流程,变换汽表1液氨洗和甲烷化工艺比较气比为0.808,变换系统每小时应补充蒸汽65t;液洗工艺甲烷化艺备让按每年操作8000h计,采用串液氮洗流程比采用装咒性能串甲烷化流程年节汽约480kt。甲烷化需要在催(H2+2)浓度/%9999.30体积分数化剂的存在下才能进行,而液氮洗无需催化剂冷箱内流程较复杂软简单(2)采用甲烷化工艺将在合成气中带人较多装置消耗以吨产品计高压表汽/的甲烷,而大型合成氨装置空速很大系统内允许循环冷却水/0.2元/t的CH含量较低(体积分数≤8%~%%)。尽管H2损/m3(标态)0.8元/t可采用H2回收装置,但仍有大量的H2被放空催化剂0.025万元/(或用作燃烧气),无疑是较大的浪费(按精制气操作费川/元35.6中CH体积分数为0.7%计,每天至少损失合成投资/万元1100氨10t,还不包括压缩机的电耗)。而液氮洗后合车问成本成系统含惰性气体积分数不到l%,不需要放空。折旧元2.2按16年折旧(3)采用甲烷化工艺后需要配H2回收装置,大修/元1.3大修35%这无疑增加了合成系统尤其是合成气压缩系统的管理/元0.9管理费25%负荷。采用甲烷化工艺对合成系统的影响主要表来说采用甲烷化工艺,其前工序的变换后工序现为:循环气量增大,合成回路设计尺寸增大;除的氨合成能耗较高。高压机循环量增大外,高压机打新鲜气量增加液氮洗工艺特点是精制气纯度高、能耗低操10%(功率大增);膜分离回收装置投资费用高,作费用少、无污染,虽然投资较大但一般在设有收率仅80%,有效气体(H2+N2)损失大;产生空分装置和上游配置低温甲醇洗脱除CO2和H2S大量氨水,不易处理,使管理难度增大等酸性气体装置时流程非常合理;而且由于精制(4)甲烷化工艺串在低温甲醇洗后,不利于气质量好,对氨合成系统十分有利,可降低氨合成能量的综合利用。出低温甲醇洗气体温度-56-能耗,此法多在大型合成氨装置中采用。-63℃,此气体入甲烷化炉前需加热至290℃以上;出甲烷化气体温度320~350℃,经换热器温3液氮洗工艺简介降至200~180℃,再经水冷却器降至40℃人压3.1液氮洗基本原理缩机,工艺路线不合理液氮洗装置的主要任务是除去对合成催化剂(5)液氮洗串在低温甲醇洗后具有以下优有毒害作用的碳氧化物(如CO等)并配上纯N2点:低温甲醇洗出气(-6--63℃)直接进入液制得H2/N2=3的合成气送往合成工序进行氨的氮洗,气体温度低起到了预冷的作用;出液氮洗合成。在液氮洗涤塔中,利用CO和CH4的沸点第2块板翅式换热器气体温度-103℃,其冷量比N2和H2的沸点高的特点将CO和CH,从气可直接用于低温甲醇洗系统;300ka合成氨装相溶解到液氮中,从而达到脱除CO和CH的目置液氮洗冷量损耗折电耗200kW;联合操作经济的,一部分液氮则蒸发出来进入气相中。液氮洗性强,可简化流程减少设备、节省投资和降低运涤所能达到的限度则取决于操作条件下的气液平行成本。衡关系。(6)液氮洗和甲烷化工艺在300ka合成氨3.2液氮洗工艺流程装置中的比较情况见表l。自低温甲醇洗来的净化气通过分子筛吸附器由表1可见,甲烷化工艺虽然有不少优点但除去微量CH3OH和CO2后进入冷箱,气体被返对CO0的变换深度有一定要求,适用于原料气中回气中国煤化立涤塔底部气(CO+CO2)体积分数小于0.8%的条件;另外,甲体中收;塔顶出口的烷化过程中消耗了部分有效气同时由于甲烷的精制∴口,股精制气到低产生,使得氨合成系统的弛放气气量增加总的(下转第67页)第36卷第2期化肥丁业200年4月全。因此取放置10mn为宜。3.5两种方法试验结果对比对不同浓度的标液和样品用两种方法分别进行测定,试验结果见表l。衰!两种分析方法测定结果加124磺酸结果加抗坏血酸结果样品号(wg‘L标110.2图1抗坏血酸用量试验结果标2样样215.5由表1可知两种方法的测定结果基本吻合,说明还原剂的效果及用量适当图2反应时间试验结果3.6精密度和回收率测定3.3干扰离子的消除用改进后方法在线性范围内对不同浓度的溶水样中存在磷酸盐能与钼酸完全反应生成液进行4次平行测定,以标准偏差表示其精密度黄色磷钼酸而产生干扰。经试验,加3mL酒石酸同时计算回收率试验结果见表2可完全分解磷钼酸而且水样中存在的Fe在抗衰2精密度与回收率试验坏血酸存在下可被酒石酸所掩蔽。4次测定平均值标准偏加入舭34硅酸根分析仪曲线校准差/%率根据以上试验条件,对硅酸根分析仪进行校0.32993准。按仪器使用说明,首先设置参数,然后对空20100.9白零点标1标2几个点进行校准使仪器内建30101.00.1098.9立1个测量电压值与硅浓度的坐标系,其中空白为纯水零点为加药溶液标1为10g/L的硅标由表2可见,改进后方法精密度高,重现性液标2为808/L的硅标液,即线性范围为0~好回收率高。80/L能满足脱盐水、给水蒸汽中微量硅测定(河南省中原大化集团有限责任公司濮阳的要求。457004王培红)(上接第64页)33液氮洗的设备和制造温甲醇洗系统回收冷量,另一股经回收冷量后出冷箱内的设备主要是板翅式换热器和氮洗冷箱;出冷箱后的精制气和低温甲醇洗返回的精塔。板翅式换热器采用铝合金材质;氮洗塔采用制气混合送合成气压缩系统。自液氮洗涤塔底部铝合金或不锈钢材质。这些设备都可以在国内制出来的液体进入H2分离器闪蒸,闪蒸气经加热造技术也比较成熟后去低温甲醇洗闪蒸气压缩机入口,闪蒸后的液体与空分来的液氮进行混合减压复热后作燃料4结语气。来自空分装置的高压氮经冷却器冷却后分为在以煤制气、采用低温甲醇洗脱硫和脱碳的两部分,一部分通过冷却器与产品物流进一步换特定条件下,采用液氮洗法有很大的优势但是如热冷却,作为洗涤液进人氮洗塔塔顶;另一部分氮果中国煤化工配套其优势就作为配氮汇入来自氮洗塔塔顶经过冷却器复热后不的净化气中出冷箱后经精配氮,达到H2/N2=3比甲CNMH造雄度大投资是鷹以吧重视的的配氮要求收稿日期200804-21)