工业级甲醇生产高纯甲醇的可行性研究

化进展●32●CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2005年第24卷增刊工业级甲醇生产高纯甲醇的可行性研究张志刚.3徐世民’张卫江李鑫钢’ 李春凤* 刘范嘉2(1天津大学精馏技术国家工程研究中心，天津3002; 2 天津大学化学工程研究所，天津300072; .3长春工业大学化工学院，长春130012)摘要叙述了国内外高纯甲醇的应用和市场态势、生产现状、高纯甲醇生产技术及高纯甲醇生产技术的新进展，并对我国甲醇产能、需求和存在的问题作了分析，最后指出了我国自主生产国际标准高纯甲醇的必要性及可行性。关键词高纯甲醇; 应用;生产技术;可行性;市场Study on Feasibility for Producing High Purity Methanolfrom Industry MethanolZhang Zhigang's, Xu Shimin'，Zhang Weijiang", Li Xingang'，Li Chunfeng*, Liu fanjia^(1 National Engineering Research Center for Distillation Technology，Tianjin University, Tianjin, 300072;2 Chemical Engineering Research Center, Tianjin University, Tianjin 300072;3 School of Chemical Engineering , Changchun University of Technology，Changchun 130012)Abstract High purity methanol is a very important solvent for chemical industry and microelectronicindustry, the application in chemical industry and microelectronic industry, market status and thepresent situation of production of high purity methanol at home and abroad were introduced firstly. Andthen, manufacture technology and production of high purity methanol in our country were discussed. Atlast, feasility for producing high purity methanol With high added value from industry methanol wasput forward.Keywords high purity methanol; application; manufacture technology; feasibility; market随着教育科研产业的迅速扩大，大型精密仪器在以下两个领域。设备的数量激增，以及高科技微电子产业的高速发1.1高纯甲醇在化工精密仪器中的应用展，高纯溶剂的使用量也迅速增加。高纯溶剂(电最早大量的使用高纯甲醇是应用于一些化工精子工业称作超净高纯试剂)是指采用洁净的生产设密仪器上，主要用于高效液相色谱中作为流动相。备及工艺所能得到的杂质含量极低的溶剂，其产品随着社会的不断进步，生物化工、制药、天然产物检测项目一般为30项左右，且大多项目指标要求和精细化工等科技领域的高速发展，高效液相色谱达到10~°级[1~3],高纯甲醇溶剂是其中应用范围最由于不受样品挥发度及热稳定性的限制，并且具有广、最典型的高纯试剂之-.高效、快速和灵敏等特点，因此其不仅作为一种分析方法进行组分分析，而且更多的是作为一种分离1高纯甲醇的应用手段，用以提纯和制备具有足够纯度的单一物质,近年来，以甲醇、乙腈等为代表的高纯有机试以致应用范围越来越广泛和普遍。反相色谱是高效剂越来越受到化工、医药、电子等高新技术产业的液相色谱中应用面最广的一种分析及分离模式，其青睐。当前，我国国内高纯试剂总的需求量巳经达.中流动相是完成液相色谱样品分离分析最关键的一到15 000~20 000 t/a的规模，“十 五”之后将达个因素，而高纯甲醇是使用最多的一种流到40 000~50 000 t/a的规模，市场前景十分广阔，动相4~6]。且高纯试剂利润可观，应用面广泛。高纯甲醇在电子、制药、生物化工、食品、精第一作者简介张志刚(1968-)， 男，博士后。联系人徐世民，细化工等很多工业领域大量使用，其中最主要应用.研究员。E- mail xusm2002@163. com.增刊张志刚等:工业级甲醇生产高纯甲醇的可行性研究1.2高纯甲醇在电子工业中的应用.市场份额为最大，默克集团是国际著名的化学及制高纯甲醇作为清洗剂应用于现代微电子行业，药公司，已有300多年的历史。已在全世界56个而且其市场越来越大。其产品特征基本与作为电子主要国家设立了分公司，其中在28个国家建有80行业清洗剂的超净高纯试剂相同。超净高纯试剂个生产基地。其以对产品品质的严格要求而著称于(Process Chemicals)是超大规模集成电路制作过程世，在超净化学制品等方面居于世界领导地位。其中的关键性基础化工材料之一，主要用于芯片的清次为美国的Ashland公司，日本的Wako、 Arch洗和腐蚀。如硅圆片在进行工艺加工过程中，常常公司、Sumitomo, 美国的Mallinckradt Tyco 公会被不同的杂质所沾污，这些杂质的沾污会导致司、Honeywell 公司、飞世尔科学世界公司IC的产率下降大约50%。为了获得高质量、高产( Fisher Scientific International Inc. )、Sigma.率的集成电路芯片，必须将这些沾污物除去干净。Aldrich 公司等，另外还有日本的关东株式会社、因此高纯试剂的纯度和洁净度对集成电路的成品.英国的B.D.H公司、前全苏化学试剂和高纯物率、电性能及可靠性都有着十分重要的影响。质研究所、伊期曼化学公司、Allied Signal 公司、随着IC存贮容量的逐渐增大，存储器电池的Chemtech公司、PVS化学品公司、日本化学工业蓄电量要求尽可能的增大，因此氧化膜变得更薄，公司及德山公司等。 近年来，新加坡、中国台湾地而超净高纯试剂中的碱金属杂质(Na、Ca等)会溶区也相继建立了5 000~10 000 t级的超净高纯试进氧化膜中，从而导致耐绝缘电压下降;若重金属剂基地[4。.杂质(Cu、Fe、 Cr、 Ag等)附着在硅晶片的表面2.2高纯甲醇的国内生产状况.上，会使P-N结耐电压降低。杂质分子或离子的我国高纯试剂的研制起步于20世纪70年代中附着又是造成腐蚀或漏电等化学故障的主要原期，相对于国外起步比较晚，经过30年的研发，因°-10]。因此，随着微电子技术的飞速发展，对取得了一定的发展，如北京试剂研究所自1980年超净高纯试剂的要求也越来越高。在国内率先研制成功适合中小规模集成电路5um技术使用的22种MOS级试剂，随后实现了2~3 μm2高纯甲醇的生产现状技术用化学品规模生产，0.8~1.2 μm技术用化学2.1高纯 甲醇的国外生产状况品已经完成了研究工作，部分产品“九五”期间已从1903年Tswett发表了吸附色谱分离植物色经实现了规模生产，0.2~0.6 μm技术用化学品正素的论文至今，色谱技术已有近百年的发展历史。进行实验室的研究工作。另外在京津沪地区也陆续特别是20世纪60年代现代液相色谱技术的问世，出现了许多生产高纯试剂的厂家，虽然国内“所谓使其在生命科学、药物化学、食品卫生、环境化学高纯”溶剂的生产厂家较多，但是产品技术标准不等诸多领域得到了广泛的应用。在过去40多年里，同，比较混乱，产品的质量也不稳定，档次比较HPLC已经成为一项在化学科学中最有优势的仪低，大多产品仅达到国外产品色谱纯标准，与进口器分析方法之一。现在，HPLC几乎能够分析所高纯试剂相比有较大的差距，较高端的高纯产品尚有的有机、高分子及生物试样，且在生物和高分子需进口。随着集成电路集成度的不断提高，对超净试样的分离和分析中更是独领风骚，由其导致中国高纯试剂中的可溶性杂质和固体颗粒的控制也越来乃至世界对液相色谱的需求近年来迅速增加，作为越严格[15)。液相色谱的关键耗材一高纯甲醇的使用量亦随之3我国自主生产国际标准高纯甲醇的大量激增(1~13]。另外，随着近年来电子工业的蓬勃发展，尤其必要性及可行性是微电子高科技工业日新月异的向前发展，国外从3.1世界 甲醇供需状况20世纪60年代便开始生产电子工业用试剂，并为在世界基础有机化工原料中，甲醇是主要的基微细加工技术的发展而不断开发新的产品，使高纯本有机化工原料之一，甲醇消费量仅次于乙烯、丙溶剂的需求量急速膨胀。到目前为止，高纯溶剂的烯、苯，居第四位。生产甲醇的原料可以是天然生产制造商主要分布在欧美的几个先进发达国家，气、煤炭、焦炭、渣油、石脑油、乙炔尾气等，从并由极少数几个世界知名化学公司所垄断，其中以20世纪50年代起，天然气逐步成为合成甲醇的主德国E. Merck 及MerckKanto公司的产量及所占要原料[16]。化工进展2005年第24卷甲醇除可做许多有机物的良好溶剂外，还可用.世纪后，美国发现MTBE污染水，且可能威胁人于制造甲酸、醋酸、氯甲烷、甲胺、甲基叔丁基类健康，开始并已经在汽油中禁用MTBE,从而醚、对苯二甲酸二甲酯、丙烯酸甲酯等一系列有机极大的限制了甲醇工业的发展。美国化学品市场协化工产品”。另外，还可以掺人汽油或代替汽油会经过市场调查，分析并预测了最近几年甲醇的世作为各种不同用途的工业用或民用的新型燃料等。界需求状况，如表1所示[18]，可见，2003 年以后因此，甲醇在化学工业、医药工业、轻纺民用工业世界甲醇需求比以前有所增长，但2003~2010年以及运输行业等国民经济部门都有广泛的用途。甲醇需求增长幅度将放慢，2006年甲醇需求将大甲醇工业的飞跃出现在20世纪90年代，甲基量减少。预计南美和中东/非洲地区的生产能力将叔丁基醚(MTBE)作为汽油的辛烷值改进剂，在汽进一步增长，因为这些地区或有充足的储量，或相油的无铅化中发挥了重要作用，导致其市场需求增距大规模天然气储量较近。而欧洲和亚洲的生产能长剧增，1992~ 1996年是全球甲醇工业的高速发力预计增长将较小。因为这两个地区和北美- -样，展期，甲醇需求年均增长率为6. 7%。但是进入21没有大规模低成本的天然气资源优势[19]。表1世界甲醇需 求状况统计(kt/a)最终用途2003年2007 年2010年平均增长事/%甲醛11 396 .13 34814 7883. 8MTBE7 06253944 694-5.73 3484. 2444. 7635.2DMT和MMA1 8421 986燃料1 1151 3271 5655. 0其他用途6 22676138 5614.7总用量30 78933 76836 3572.4生产能力37 19542 93046 5153.233 768.CMAI还指出，甲醇的价格可能在2004年到国内甲醇企业开工率仅63%，2002 年为55%左顶，随着2005年始的新增产能陆续投产，甲醇价右，有近2000 kt/a生产能力闲置。因为甲醇下游格将开始回落。尤其是在那些成本低廉地区的新增产品的经济效益高于甲醇的效益，从而会进一步刺甲醇产能投产后，甲醇的价格可能会低于一-些生产激甲醇深加工产品的发展，使我国为数不少的甲醇商的成本价，这就逼迫一些不具备竞争能力的甲醇下游产品的增长速度将大于甲醇增长速度。因此，装置关停[20]。今后10年内，我国甲醇消费结构将重点转移到发3.2我国甲醇供需现状展甲醇燃料、MTBE、醋酸等中下游产品方面(22]。目前，国内甲醇总年产能力已达400多万吨，而高纯甲醇的生产对甲醇及其下游产品工程具有十甲醇装置规模小，大多数为万吨级装置，这些装置分重要的意义。主要建在合成氨厂，而合成工艺多采用中、高压3.3高纯甲醇的制 备工艺及我国具备的技术背景法，规模小，技术落后，能耗高，成本高,无法与目前，高纯溶剂的精制方法多数是保密的，但国外甲醇，尤其是以天然气为原料的甲醇相竞争。其制备方法基本.上可归纳为两大类，一类方法是高国内天然气产地天然气气价已超过0.7元/米，而纯原料气直接合成高纯甲醇，其制备过程中需要洁国外产地价约为0.15元/米，甲醇产品进口价低于净的反应环境、设备及严格的反应条件，为了去除国内价，造成进口剧增，冲击国内市场[21],使国甲醇蒸气中的其他杂质物质，需要以高纯的锰氧化内以天然气生产的甲醇无法与进口天然气甲醇相抗物作为主要成分作为催化剂，还需有高纯的气体如衡。国内甲醇生产企业约200家。但太多数装置采氮气、氢气、或氩气等作为防氧化保护气与催化剂用联醇工艺，单套装置能力较小。与世界平均规模等接触3]。该种方法对生产工艺条件的要求十分差距较大，并且生产成本高、工艺落后，导致开工严格，掌握该技术对我国现阶段还不成熟，且该方率低。有几十套处于停产或半停产状态。2001年法制备的产品的附加值较低。另外一类方法是提纯增刊张志刚等:工业级甲醇生产高纯甲醇的可行性研究精制高纯甲醇，该种方法非常适合我国的国情，前2葛继三,何禄宽. [J]. 半导体技术. 1998, 23 (4); 8~9面已经说明，生产具有高附加值的高纯甲醇等工业3马生贵，李建华，张泰，孙泽宇，陈正璧.化学试剂国内外级甲醇的中下游产品，可以大大提高我国甲醇工业标准手册[M].北京:中国纺织出版社，1994. 7邹汉法， 张玉奎，卢佩章.高效液相色谱法， 分析化学丛书的生命力和竞争力，该工艺是我国最实际、最合[M].北京:科学出版社，1998理、待开发的方法。甲醇精制技术在国内外已经研5张仁斌等编著.高效液相色谱在医药研究中的应用[M].上究很长时间了，公开的技术文件也比较多[24.25],海，上海科学技术出版社1983而且国内也有很多厂家和研究单位正在研发该种技$李彤，张庆合，张维冰.高效液相色谱仪器系统[M]. 北京:术，这些技术基本以精馏技术为基础，结合一些化化学工业出版社化学与应用化学出版中心，2005穆启道. [J].化学试剂，2001, 24 (3); 142~145学及物理方法对甲醇进行精制的，且已经取得了一8曹立新. []. 半导体技术，2003, 28 (12): 15~20定的进展(26-29]，但提纯制备的产品都尚没有达到9穆启道. [J].集成电路应用，2003， 2; 56~60国际标准，只是接近国外著名厂家的低级别高纯甲10 孙世铭. [J]. 精细与专用化学品，1999，7 (10): 8~10醇产品指标要求。随着我国化工分离技术的日益发11 谢孟魄，刘媛，丁雅韵. [J]. 现代仪器，2001，1: 30~32展，尤其是天津大学精馏技术国家工程中心的填料12 潘苏民. [J]. 现代仪器，1999, 6; 35~4013 杨先碧，阮慎康. [J]. 化学通报，1998. 11: 56~60塔及其塔内件技术已经达到国际先进水平，再其他14 赵明华. [J]. 集成电路应用，2002, 110 (2): 6~9结合膜技术等技术，完全有能力实现我国自主由工15 穆启道. [J]. 化学试剂，2002, 3; 142~145业级甲醇提纯制备高纯甲醇的规模化生产。16 钱伯章. [J]. 化工科技市场，2004， 2, 1~617 罗保军. 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