煤及煤灰消解技术综述

煤及煤灰消解技术综述周桂萍',史传红21.国家电网技术学院发电与新能源培训部,山东济南2500022.华电潍坊发电有限公司,山东潍坊261201[摘要] 对常用的煤和煤灰中元素检测的消解方法如溶解法、熔融法和燃烧法的基本原理及在煤炭检验中的应用情况进行了综述。介绍了微波消解技术用于煤元素检测的研究进展。相比于传统的溶解法、熔融法和燃烧法,微波消解技术对样品的消解时间大大编短,并且可一次处理多个样品,使检测效率大幅提高。[关键词]煤;煤灰;溶解法;熔融法;燃烧法;微波消解;微波燃烧消解[中圈分类号] 0657[文献标识码] A[文章编号] 1002 - 364(2011)06 - 0004 -05[DOI编号] 10.3969/j. issn. 1002 - 3364. 2011. 06. 004REVIEW ON THE DIGESTION TECHNOLOGY OF COAL AND COAL ASHZHOU Guiping' ,SHI Chuanhong1. State Power Grid Technology College ,Jinan 250002 ,Shandong Province PRC2. Huadian Weifeng Power Generation Co Ltd, Weifang 261201 ,Shandong Province,PRCAbstract:The basic principle of commonly used digestion methods, including dissolving method,fusingmethod, and burning method, for detecting elemnts contained in coal and coal ash,as well as their ap-plication situation in coal inspection have been reviewed. The progress of studying adoptation of micro-wave degestion technology to detect elements contained in coal has been presented. Compared with theconventional dissolving method, fusing method, and burning method, the time used for digesting sam-ples by using microwave digestion technology has been greatly shortened, and many samples can be技handled at a time, making the efficiency of digestion to be enhanced by a big margin.经Key words: coal; dissolving method; fusing method; burning method; microwave digestion; microwaveburning digestion煤中含有许多有害元素,在运输、贮存、燃烧利用及煤灰样转化到溶液中,即对样品进行消解处理。常势过程中有害元素 会以气体、飘尘或粉尘形态进人大气，用的煤和煤灰消解方法有溶解法、熔融法和燃烧法具发或随雨水等渗人土壤造成环境污染。 因此,对于发电有 消解时间短、残碳低、样品空白值小、可批量消解等、数电用煤除了进行日常的燃烧特性检测以外,还需测定其优点。微波消解技术利用微波产生热量加热试样,目有机、无机元素的含量。测定这些元素需要将固体煤中国煤化工曹δCNMHG作者简介:周桂萍(1970 -),山东日照人,理学博士,副教授,高工,从事电力化学和环保专业的教学与研究.E- mall; zhguiping@yahoo com. cn酸作为氧化剂与其它的酸混合使用,氢氟酸常用于分1溶解法解基体中的硅。溶解法的优点是可以批量消解样品，消解成本低，缺点是酸消耗量大,消解效率低,空白值采用适当的试剂将样品中待测组分转移到溶液中较高,对环境和人体的危害较大。此外,溶解法通常使的方法称为溶解法(表1)。溶解用的试剂主要有硝用开口容器,会因污染或样品损失产生系统误差,如果酸、盐酸、硫酸、高氯酸、氟化氢等。通常采用硝酸、硫待测物容易挥发(如汞),则需要严格控制消解温度。裹1煤元素溶解法测定测定项目样品要求.消解条件检测方法50 mL开氏瓶,2g混合催化剂(质量比64# 101 1),5 mL煤中N(开氏法)<0.2 mm煤样0.2g浓H2SO, .加热温度约350 C。酸碱滴定法各种形态硫(硫酸盐碗)<0.2 mm煤样1g250~300 mL烧杯,50 mL HCI <5 mo/L).电热板加热,重量法微沸30 min.各种形态碗(碗化铁碗)盐酸授取碗酸盐硫后250~300 ml烧杯,50 mL (1+7) HNO,煮佛30 min,氧化还原滴定法的煤样原子吸收分光光度法煤灰中SO、(硫胺钡重量法)<0.1 mm煤灰样250 mL烧杯,50 mL (1+3) HCl,电热板加热，微沸200.2~0.5gmin.加氨水,沉淀完全后,过滤,留滤液.豪四氟乙烯(或铂)坩埚，2 mL H2SO.(5 mol/L),5 mL<0. 1 mm煤灰样HF (40%),加热温度约100乜至HF白烟暂尽。冷却后煤中P0. 05~0.1 g加0.5 mL H2SO,(5 mo/L),加热至冒硫酸白烟.冷却可见分光光度法后加20 m热水,加热至近佛。.<0.1 mm煤灰样0.130 mL聚四氟乙烯(或铂)坩埚,2 mL HCIO, ,10 mL HF,煤灰中P:O%(方法1)蒸至白烟冒尽(温度不高于250 C)。稍冷，加10 mL(1可见分光光度法30 mL聚四氟乙烯(或铂)坩埚,10 mL HF,0.5 mL浓煤灰中P2O:(方法2)<0.1 mm煤灰样0.2 H2SO,蒸至白烟冒尽。 冷却坩埚，热水溶解后加至100mL烧杯中,加20 mL H2SO,(0. 1 mol/L),适量水,加热至盐类溶解。煤灰中K:O, Na2O, FerO,局方法1闻方法1原于吸收分光光度法CaO,MgO,MnOr煤灰中KzO,NaxO同方法2火焰光度法灰化条件:灰皿盛放煤样,30 min内由室温升至550 C,<0.2 mm煤样1g灰保温2 h.再升温至625 C,灰化至无含碳物(2h以上)。煤中Ge消解条件:豪四氟乙烯(或铂)坩埚，1 mL HNO3,2 mL可见分光光度法化后清解H3PO,5~7 mL HF.热至HF驱尽后,提高温度,直至.分解物体积约2 mL,呈糖浆状。灰化条件:灰皿盛放煤样,30 min内由室温升至550 C ,保温2 h,再升温至700 C.灰化至无含碳物(2 h以上)。<0.2 mm煤样1g灰消解条件:秦四氟乙烯(或铂)坩埚,0.5 mL (1+1)煤中Ga(酸溶法)化后消解H2S0,3 mL HC1.5~7 mL HF,热至HF驱尽后,提高温度,至胃硫酸酐白烟止。稍冷,加5 mL HC (6 mol/L) ,加热使盐类基本榕解。技灰化条件;灰皿盛放煤样,由室温升至500 C,灰化至无含碳物(4 h以上).<0.2 mm煤样2g灰消解条件 :豪四氟乙烯(或铂)坩埚,4 mL HCIO,10 mL煤中Cr,Cd,PbHF,蒸至近干。稍冷，加10 mL HF,热至白烟冒尽。稍冷,加10 mL (1+1) HNO3,10 mL水，加热至近佛，保持1 min.述汞蒸气发生瓶，用瓷盖代昝配套瓶塞, 50 mg V2O%, 10mL依HNO3,放置过夜。加4 mL浓H2SO,电热板加测汞仪煤中Hg<0.2 mm煤样0.1g热。 约120 C加热1.5 h,升高温度，160 C继续加热至刚胃三氧化碗烟雾.冷却，加20 mL水，2 mL H2O2(30%),放置5 min,加热煮沸。鼋灰化条件:灰量盛放煤样,由室温升至500 C ,灰化至无消解条件:聚四氟乙爛(或煤中Cu,CoNi,Zn中国煤化工收分光光度法化后消解样28天HF,蒸至近干。稍冷，加1冷,加10 mL (1+1) HNOYHCNMHG20min.20 min.52熔融法种难溶解的盐类转变为可溶性的钠盐和镁盐,加人适量盐酸溶解后,即可将待测组分转移到溶液中。熔融熔融法用于煤灰成分以及煤中S、Cl、As、Ga、Se.法适于批量测定,单个样品耗时约4 h。与溶解法相Cu.Co、Ni、Zn等元素含量的测定(表2)。熔融用的试比,其反应条件温和,酸消耗量小，缺点是得到的样品剂有氢氧化钠和艾士卡试剂(2份质量的氧化镁+1份需要进一步加酸溶解,且得到的溶液中有灰渣,需要过质量的Na2CO,)2种。除去煤灰成分、煤中钒和镓的滤除去,可能带来系统误差。此外,该方法的试剂空白样品采用氢氧化钠熔融，其它元素的测试样品都采用值也较大。艾式卡试剂熔融。在高温下,艾士卡试剂使煤灰中各表2煤元素熔融法测定测定项目样品要求熔融条件检测方法煤灰中siO2, Al2O3, FeO3,<0. 1 mm煤灰祥银坩垌,2g(半微量法)或4g(常量法)NaOH,置于马弗重 量法CaO,MgO,TiO20.1 g(半微量法)炉,1~1.5h由室温缓慢升至650~700 C，熔融15~20可 见分光光度法或0.5g(常量法)min.水溶。络合滴定法30 mL究坩場:2g艾士卡试剂，据匀,再覆盖1g艾士卡氧化还原嵩定法煤中全硫(艾式卡法)<0.2 mm煤样1g试剂。马弗炉加热,1~2h由窒温升至800~850心,并原于吸收分先无度法子吸收在该温度保持1~2h.水溶.30 mL.瓷坩埚,2 g艾士卡试剂，混匀,再覆盖1g艾士卡煤中As(砷钥蓝分光光度法). <0. 2 mm煤样1g试剂。马弗炉加热,约2h内由室温升至(800土10) C，可 见分光光度法并在该温度保持2~3h。酸溶。30 mL.瓷坩埚,1.5g艾士卡试剂,混匀,再覆董1.5g艾煤中As(氢化物发生-原子吸土卡试剂。马弗炉加热,由室温升至500 C,在该温度保原子吸收分光光度法收法)持1 h,再升温至(800士10) C，在该温度保持约3h.酸溶瓷坩埚3g艾士卡试剂,混匀,再覆董2g艾士卡试剂。.煤中Cl (硫氰酸钾滴定法)< <0.2 mm煤样1g马弗炉加热,由室温升至(680土20)心,在该温度保持3沉淀滴定法h.水溶。灰化条件:灰皿盛放煤样马弗炉加热30 min内由室温煤中Ga (贼熔法)升至550它,保温2 h,再升温至700它,灰化至无含碳物可见分光光度法熔融条件:银坩埚,2~4 g NaOH,置于马弗炉,由窒温加热至650~700 C,熔融15 min.水溶。30 mL毫坩埚,1.5g艾士卡试剂,混匀,再覆盖1.5g艾煤中Se<0.2 mm煤祥1g士卡试剂。马弗炉加热，由窒温升至500 C ,在该温度保持1h,再升温至800 C,在该温度保持约3h.酸溶。灰化条件,25~30mL刚玉坩埚，马弗炉加热，由室温遂断升至(600土10) C ,在此温度下灼烧至少1 h,至无黑色煤中V<0.2 m煤样1g熔融条件:刚玉坩埚,4 g NaOH,1 g Na2O2马弗炉加热，由室温逐渐升至(650士10) C ,熔融10~15 min.水溶。经3燃烧法流中燃烧,产生的气体被吸收液或吸收剂吸收进行检测(表3)。术燃烧法是利用燃烧反应来分解有机物,其样品在氧气或空气介质中燃烧，待测组分以气态形式释放并3.2氧瓶燃烧法被吸收到事先加人的吸收液中,或者存在于非挥发性氧瓶燃烧法将试样包在无灰滤纸中用铂片固定第的残渣中。燃烧法可以采用管式高温炉、氧瓶以及氧后,放入充有氧气的锥形瓶内,瓶内盛有适量的吸收液40弹燃烧方式。中国煤化工曹石3.1管式高温炉燃烧法TYHCNMHG管式高温炉燃烧法使煤样在燃烧管的空气或氧气表3煤元素管式高温炉燃烧法测定测定项目样品要求燃烧条件检测方法煤中全硫,煤灰中SOs(库仑<0.2 mm煤样50 mg管式高温炉，催化剂三氧化钨，加热温度1150 C ,空气助燃。库仑滴定法法)<0.1 mm煤灰样0.2g吸收液:碘化钾 +漠化钾溶液煤中全硫(燃烧中和法)<0.2 mm煤样0.2g管式高温炉.催化剂三氧化钨,加热温度1 200 C ,氧气助燃。酸碱滴定法吸收液:过氧化氢溶液管式高温炉,加活性炭粉0.1 g,加热温度1300 C,空气助煤灰中SO,(燃烧中和法)<0.1 mm煤灰样0.1g管式高温炉,催化剂三氧化钨,加热温度:三节炉((850士10)煤中C,H(三节炉和二节炉C、(800110) C.(600士10) C);二节炉((850士10) C.重量法法(500士10) C)，氧气助燃。吸收剂:碱石棉，高氯酸铁或无水氯化钙。管式高温炉,催化剂三氧化钨,加热温度:(850+10) C,氧气<0.2 mm煤样0. 070~助燃。重量法(CO2)煤中C,H (电量-重量法)0.075 g吸收剂:碱石棉,高氧酸铁(吸收CO2)库仑法(H2O)五氧化二磷电解池管式高温炉,0.5 g Al2O作催化剂和疏松剂，加热温度1050煤中N (半微量蒸汽法)<0.2 mm煤样0.1 gC，介质氮气+水蒸气。酸碱滴定法:吸收剂:确酸溶液管式高温炉,样品用石英砂覆盖,加热温度(1100士10) c,煤中Cl (高温燃烧水解法)<0.2 mm煤样0.5g介质氧气+水蒸气。电位滴定法吸收剂:水管式高温炉,样品用石英砂覆董,加热温度(1 100士5) C,介煤中F质氧气+水蒸气。电位法样品采用电流或者聚焦红外灯点燃,燃烧完毕充分摇动氧瓶淋洗容器。为了保证样品充分燃烧,每次铂片夹十重燃烧所用样品量较少,因此要求检测方法灵敏度较高。3.3氧弹燃烧法氧弹燃烧法将样品置于氧弹中,弹简内加入少量吸收液一t吸收液,在充有过量氧气的条件下采用点火丝引燃样品,燃烧过程只需几分钟(表4)。圈1氧瓶结构示意表4煤元素氧弹燃烧法测定样品质量消解条件吸收液:2 mL H2O电感耦合等离子发射煤灰中BIg燃烧后冷却10 min光谱法2.5 MPa O2,10 mL HNO,(1. 4 mol/L) ,燃烧后水浴冷却煤中As<1.5g原子吸收分光光度法10 min述煤中Be,Cr,Cu, Mn, Ni, Pb,1.0~1.2g1.5 MPa O2 ,石英内村,10 ml HNO(10%),燃烧后水浴V,Zn冷却5 min2.5~3.0 MPa O2,1 g艾士卡试剂,5 mL煤中Cl1.0g势(NH4)20O(10%) ,燃烧后水裕冷却15 min(间接法)煤中CIF,N,S3.0 MPa O2,5 mL H2O,白油作助燃剂离子色谱法备豆2. 0~3.0 MPa O2 ,5 mL NaOH(中国煤化工l性电极电却15min煤中S0.2~0.4g2.0 MPa O2,10 mL H2O,燃烧局MHCN MH G:度法煤中Te0.5g3.0 MPa 02,0.5 g淀粉助燃,3 mL H2O4微波消解法准出版社,2004.[2]周桂萍 ,刘吉堂,范志斌,等.电厂燃料[M].北京:中国电力出版社,2007.微波消解法是利用微波产生的热量加热试样,同[3] GB/T 476- -2008,煤 中碳和氢的测定方法[S]. .时微波产生交变磁场使介质分子极化,分子振动加剧[4] GB/T 19227- -2008,煤中氮的测定方法[S].获得更高能量。采用微波消解技术进行有机物中氮的[5] GB/T 214-2007 ,煤中全硫的测定方法[S].消解,仅用15 min即可将样品完全消解,消解时间只[6] GB/T 1574- -2007 ,煤灰成分分析方法[S].有溶解法的1/20,并且一次可以处理多个样品。由于[7] GB/T 3058- -2008,煤中砷的测定方法[S].硝酸的温度随着压力的增加而升高,并且硝酸介质适[8] GB/T 16659- -2008, 煤中汞的测定方法[S].用于多数分析仪器,因此密闭加压微波消解方法常用[9] GB/T 16415- 2008, 煤中硒的测定方法一氢化物发生硝酸。加压微波消解温度通常在220~250 C.但是，原子吸收法[S].有研究认为只有当消解温度提高到300 C,才能将有[10] Lopez Anton M A, Yuan Y,Perry R,et al. Analysis ofmercury species present during coal combustion by ther-机物(尤其是芳香类有机物)全部去除,而微波消解常mal desorption[J]. Fuel,2010,89 :629 - 634.用的聚四氟乙烯或其它含氟的聚合物材质的容器不能[11] Nobrega J A, Trevizan L C ,Araujo G C L,et al. Focused承受如此高的温度,需要改用其它的耐高温绝缘材质- microwave - assisted strategies for sample preparation(如玻璃石英等)容器。[J]. Spectrochimica Acta Part B, 2002 ,57:1855 - 1876.近年来,在微波消解技术的基础上,结合燃烧法，[12] Flores E M M, Barin J s,Mesko M F,et al. Sample prepa-又开发了微波诱导燃烧技术(MIC)。MIC 技术是采ration techniques based on combustion reactions in closed用微波辐射引燃密闭加压石英容器中的有机成分,从vessels- A brief overview and recent applications [J].而使样品消解。在样品瓶充氧压力1. 5~2.5 MPa,燃Spectrochimica Acta Part B,2007 ,62:1051 - 1064.烧中心瞬间最高温度可达1300七的条件下,有机物[13] Wang J,Nakazato T, Sakanishi K,et alL. Single - step mi-crowave digestion with HNO2 alone for determination of完全燃烧形成其氧化物,燃烧产生的气体被吸收液吸trace elements in coal by ICP spectrometry[J]. Talanta,收,燃烧完成后采用微波加热回流,使待测组分完全消2006 ,68:1584 - 1590.解。由于兼有燃烧法和微波消解法的优点,MIC技术[14] Petinen T,Romantschuk M. Use of bioluminescent bacte-在煤炭检测中具有良好的应用前景。rial sensors as an alternative method for measuring heavymetals in soil extracts[J]. Analytica Chimica Acta, 2002,[参考文献]456;55 - 61.[1]段云龙. 煤炭试验方法标准及其说明[M].北京:中国标(上接第3页)[4] Thomas L Wright,et al A new approach for hybrid SNCR/[1]李晓芸 ,蔡小峰.混合SNCR - SCR烟气脱硝工艺及其应SCR for NO, reduction[C]. Chattanooga:NET L's 2006用[].华电技术,2008,30(3):22 -25.Environmental Controls Conference,2006.2] 王文选，肖志均,夏怀祥.火电厂脱硝技术综述[J].电力[5] Jantzen T,Zammit K. Hydrid SCR[A]. The EPRI/EPA设备,2006,7(8):1-5. .symposium stationary combustion NO, contro[C]. Mis-3] 李群.电厂烟气脱硝技术分析[].华电技术,2008 ,30(9):souri:kansas city,1995.74-76.中国煤化工MYHCNMHG