催化剂对煤热解特性的影响

第43卷第4期煤化工Vol, 43 No, 42015年8月Coal Chemical IndustryAug.2015催化剂对煤热解特性的影响谢欣馨2,罗进成12,葛启明2,戴爱军1.2,邹涛,2(1.西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安710061;2.西北化工研究院,陕西西安710061)摘要从煤热解机理出发,论述了煤热解催化剂的分类及其催化机理,详细阐述了不同催化剂对煤热解产物的影响,指出了催化剂研究的热点是廉价铁基催化剂和负载类催化剂,并从催化剂的制备、反应气氛、热解工艺3方面对催化效果的影响进行了分析关键词煤热解,催化剂,热解产物,催化效果,反应气氛,热解工艺文章编号:1005-9598(2015)-04003805中图分类号:TQ530.2文献标识码:A煤热解是指煤在隔绝空气或惰性气氛条件下加应的产物,其生成量随温度的升高而增加;煤中脂肪热,在不同温度下发生一系列物理和化学反应的复杂族侧链通过自由基分解反应生成脂肪族碳氢化合物。过程,也就是所谓的煤的干馏,煤热解产生煤气、焦油因此,煤热解产物的分布,与自由基的生成特定官能和半焦或焦炭等产物(。煤热解过程主要包括有机物团的热分解以及一次热解产物的分解和缩聚有关。的一次裂解和初始热解产物的二次反应,催化剂的存在可促进煤的热解反应,提高转化率。催化剂的活性2煤热解催化剂催化机理及对热解产物的调控和选择性影响着热解产物的组成与分布,因此,为了获得高附加值的油、气和化学品,催化剂与煤间的相目前中外学者对煤热解催化剂的研究主要集中互作用机理和影响催化剂催化效果的因素研究具有在不同反应条件下不同催化剂对煤的热解效果,以获重要意义。得更多的目标产物。2.1过渡金属催化剂1煤热解机理在煤热解过程中,过渡金属元素表现出良好的催化加氢性能而受到研究者的重视,目前有Co、Ni、Mo、煤热解过程中,连接于芳香主体与侧链间的弱键Zn、Fe系等过渡金属催化剂。过渡金属的电子结构与首先断裂形成自由基,自由基一部分与H结合生成煤催化活性有相关性这些金属元素具有只含一个d挥发分,一部分相互聚合形成半焦(2),H可以是内在电子的空d轨道,d电子可与氢气中的s电子配对,氢,也可以通过外加氢源供给。自由基稳定产生的初发生化学吸附,生成氢自由基,从而能有效提高氢自级挥发分和轻质焦油,随着热解温度升高,发生二次由基供给速率。Co、Ni、Zn、Fe等的氯盐可加速煤的热解反应,主要是初级挥发分裂解为小分子的烃类和裂解,然而使用这种金属盐催化剂,氯对设备的腐蚀气体,焦油裂解生成轻气体和重质组分,半焦缩聚成是需要注意的问题。X.W.Zou等研究了NCl2、CoCl焦炭,导致产物体积收缩、结构稳定、反应性降低。煤和anCl2等对褐煤热解的影响,发现NiCl2可以降低热解产物的形成与特定官能团的热分解有关,如煤热解产物中的轻质组分、增加CO2的收率,CoCl12和中羧基分解生成二氧化碳;煤中羟基分解并与氢结合ZnCl2增加了焦油中的芳香烃类化合物、苯酚和羧基生成热解水;一氧化碳则主要是含氧环和酚羟基分解盐类化合物,而脂肪族化合物有所降低。Mo的硫化物的结果,需要较高的温度;氢气主要是煤分子缩合反可使氢分子吸附在活性金属原子表面,发生电子转收稿日期:2015-04-13作者简介:谢欣馨(1984—),女,陕西安康,工程师,硕士,2007年本科毕业于西安科技大学材料科学与工程专业,目前从事煤浆制备技术和气化研究开发工作,E-mail:Xlexlnxln03228163.com。2015年8月谢欣馨等:催化剂对煤热解特性的影响移,使氢分子解离成具有强还原性的氢原子,氢原子H带负电,随之H与相邻碳原子上的H离子发生脱使煤中CC和碳一杂原子键部分断裂,并与煤自由基氢反应生成H2,提高了气体产率加氢饱和,对油品的生成和煤热解转化率的提高有很2.3.1对反应进程的影响好的效果。李文等研究发现,MoS2催化剂的存在不熊杰等研究发现,热解阶段碱金属降低了热解仅明显增加了煤结构中自由基的生成及其被氢化饱反应活化能、抑制了煤/焦的石墨化进程,从而促进和的速率,从而导致了总转化率的提高;而且改善了了热解反应的进行;气化阶段碱金属催化剂不仅降低多段加氢热解过程中产物的分布使焦油中轻质组分了气化反应活化能还延长了反应速率达到最大值的的含量显著提高,其中苯类、酚类和萘类收率分别增时间。刘慧君等用钙基添加剂CaCO3和Ca(0H)2在固加了42.0%、37.8%和115.4%。定床反应器上,对淮北煤进行快速和慢速热解,慢速22廉价铁基催化剂热解下caC03和Ca(OH)2均使焦炭产率明显降低,气虽然Co、Mo、Ni等过渡金属催化剂的催化活性较体产率上升焦油产率有所下降,BTX(苯甲苯、二甲苯)产高但价格较高,且丢弃后容易污染环境;铁基催化剂率增大,且Ca(OH)2的作用较强;快速热解下,钙基添加价格低廉,对环境无污染,已成为最常用的催化剂之剂使焦油产率略有下降气体和焦炭产率略有增大,但,是目前煤热解催化剂研究的热点。增加不明显;由此表明,在慢速热解时,钙基添加剂对铁原子通过化学吸附发生电子转移,使氢气分子焦油二次裂解及对煤/焦分解的作用较大。分解成活性氢原子自由基,活性氢原子自由基与煤2.3.2对热解产物的影响热解后产生的自由基或烯烃相结合,可生成稳定的低田靖等研究了4种添加剂Ca0、MgO、KCO3、Na/CO3分子油品。不同添加量条件下,对新疆伊宁长焰煤热解产物收率铁基催化剂包括铁基氧化物、铁盐以及铁的硫化的影响,结果表明,随着添加量的增加,Ca0和Mg0均物,煤中含Fe的矿物质也能起到催化作用。(1)煤中可以提高半焦收率,降低焦油收率;而KCO3和Na2CO3矿物质:N.A.0ztas等发现煤中的含Fe矿物质可以均可提高煤气收率、降低焦油和半焦收率,对总水收提高煤的热解转化率。(2)Fe』4Fe的两种形态(αFe率影响不明显。薛江涛等釆用石灰石为催化剂,在和γ-Fe)以及磁性Fe0可以促进煤气化转化率的提1w热态试验台上,进行了试验,研究煤在空气气化高,并对气相中H生成有促进作用。(3)Fe03油酸时,添加不同含量石灰石工况下的焦油和煤气成分的包覆型Fe03与常规Fe3催化剂均能使焦油产率和变化情况,结果表明,石灰石的加入降低了焦油产率品质提高;使用油酸包覆型Fe0,煤的热解转化率更提高了煤气产率改善了煤气质量。张浩等发现在高焦油产率更好;常规Fe3作用下得到的焦油品质煤热解过程中,钙元素会降低焦油产率,提高半焦产更高明。(4)Fe(NO)3FeCl3和(N)Fe(S0,)26H0:这率;在煤气化过程中,钙元素能提高半焦的反应活性,3种催化剂均可提高煤加氢热解转化率;二价铁比三加快反应速度,使C2和CH产率降低,H和CO产率价铁更有利于焦油的生成铵根有利于提高煤热解转得到提升。股宏彦等利用固定床反应器,用浸渍法化率和焦油产率;采用(NH4)Fe(S04)2·6H催化剂时,向脱灰煤中添加ca(Ac)和NaAc并进行热解实验,结果其添加量为5%(质量分数)时焦油产率最高可达表明:(1)添加钙盐和钠盐,对煤热解有明显的催化作17.9%,焦油品质要比无催化剂时产生的焦油品质好。用,降低了煤的起始热解反应温度;(2)钙盐和钠盐的(5)FeS3:煤原位担载纳米级FeS3催化剂表现出了较加入改变了热解气体的组成和分布,增加了H2和总好的催化性能,降低了热解温度,同时使煤失重速率的热解气体的累计产率;(3)添加剂及负载量的不同也相应加快。对煤热解过程中的热量变化具有不同的影响,其热效23碱金属和碱土金属催化剂应的变化与热解气体的释放有着密切的关联。煤热解时,碱金属和碱土金属先与煤中的含氧官2.4混合催化剂能团相连,随着含氧官能团的分解,碱金属与煤/焦混合催化剂中几种活性成分同时存在、相互协混合物结合在一起,形成交联结构,阻止了煤/焦同,较之单一的催化剂,具有较高的催化活性。P.混合物中焦油大分子的逸出,促使焦油发生缩聚反应 Filomena等研究表明,向Fe2O3、ICI41-6(CoMo)中而生成焦炭;此外,热解时碱金属和碱土金属的催化,分别添加ZnCl2后再催化煤热解,混合催化剂相对于增加了煤/焦混合物反应界面的活性部位和活性比单一组分催化剂,轻物质组分收率更好。何选明等表面积,活性位易于和烃类碳链上的H离子结合,使以Fe/Ca0混合二元体系作为催化剂,低温催化热煤化工2015年第4期解长焰煤,随着催化剂的添加,煤气和半焦产率增大方解石、石灰石主要成分为CaCO3,有固硫作用焦油收率略有降低,但是焦油中轻质组分含量增大,可促进焦油的二次裂解和煤中含氧官能团的裂解,提e203与Ca0的催化效果存在叠加作用,具有协同性。高煤气产率,使焦油和焦炭产率下降。橄榄石主要成2.5负载类催化剂分(Mg,Fe)2Si0,廉价易得、蓄热能力好,抗磨损性能载体有适宜的孔结构,可增大活性表面积,提供高,对重质焦油有一定的催化裂解作用。白云石主要活性中心,减少活性组分的用量;还可与活性组分相成分CaMg(CO3)2,煤热解过程中可降低裂解活化能。互作用,从而改善催化剂性能;又可改善催化剂的机石英砂主要成分SiO2,在煤热解过程中能蓄热传热械强度、导热性和热稳定性,延长催化剂使用寿命。负有一定的催化作用。高岭石等黏土矿物质富含硅铝酸载类催化剂常用载体有中性载体γ-A1.O、酸性载体盐,使热解烃的产率降低但可增加加氢热解烃的产率。分子筛等,按目的产品不同选用载体和催化剂组分,这也是催化剂制备的研究热点。3催化效果的影响因素2.5.1橄榄石基固体热载体邓靖等a用橄榄石负载Co热载体对褐煤进行快31催化剂的制备方式速热解,发现负载Co橄榄石能改善焦油品质,将焦油制备方式不同,影响了催化剂的化学组成和物理中重质组分转化为轻质焦油和热解气,提高轻油酚结构,从而导致了催化剂在分散度、比表面积、孔容油和萘油的含量;此外Co能改变煤内部挥发分氢元孔径上的差异,影响了催化剂的活性和强度,使煤热素的分布。解的催化效果不同。(1)混合法,两种或多种物质机械2.5.2半焦载体混合,操作方便,但催化剂分散性及均匀性差。(2)浸王兴栋等以半焦和半焦负载Co为催化剂催化渍法,各活性组分在载体上存在竞争吸附,且在载体裂解府谷煤,结果表明,热解气收率增加焦油收率降表面易分布不匀。(3)沉淀法,沉淀反应条件直接影响低,但焦油中轻质组分含量提高轻质焦油收率基本沉淀产物的晶核生成和晶体生长,间接影响催化剂的保持不变或略有增加;煤热解产物进行二次催化裂分散度、孔隙度和颗粒形状,从而影响催化剂的催化解,可将焦油中重质组分转化为轻质焦油和热解气。性能。(4)热熔融法,高温下将各个组分熔炼成为均匀2.5.3金属氧化物载体分布的混合物,催化剂有高的分散度、强度、活性、热郑小峰以Si02-A12O3为载体制备的负载型FeQ3稳定性和很长的使用寿命(5)离子交换法,用离子交换催化剂用于煤热解,在热解温度为750℃时焦油收剂作为载体以阳离子的形式引入活性组分,制备的率可达15.1%,主要归因于该催化剂具有较高的比表催化剂活性组分分散度高、比表面积大、分布均匀,适面积,载体表面酸性较强,还原性适中,催化剂的活性合低含量高利用率的贵金属催化剂的制备。组分分散性较好粒径较小;通过控制A和Fe”的混合法所得的催化剂颗粒大小与机械磨碎的程沉淀顺序来制备沉淀负载型催化剂,神府煤催化加氢度有关,其他方法均能制得颗粒小、比表面积大的催热解焦油收率可达15.2%,对于负载沉淀型催化剂而化剂颗粒。分散度高的催化剂,与煤接触程度高,可使言,Fe03在载体表面裸露的越多,催化性能越好。张相互之间的反应增强,提高催化效果。蕾叫研究发现,Ni0/yAl单金属氧化物催化剂和Ag032反应气氛CoQ/yA22双金属氧化物催化剂对煤热解催化制备在氮气气氛中,催化剂的主要作用是把挥发分催氢气有很高的催化活性,是优良的煤制氢催化剂。化裂解为小分子气体物质和一级小分子烃类,对提高2.5.4分子筛载体焦油收率无明显作用。在氢气气氛下,催化剂使氢分邹献武等圆釆用喷动-载流床反应器,使用Co/ZSM-子更加容易解离成氢自由基,有利于煤热解生成自由5分子筛催化剂催化原煤热解,在550℃-600℃可提基的稳定,可以有效提高焦油收率。李保庆等在600高煤热解总转化率达70%以上;650℃时,正己烷可溶℃、3MPa的条件下,对宁夏灵武煤加氢热解,结果表物有最大产率;Co进入ZSM-5分子筛孔道,形成活性明,煤加氢热解的焦油产率相比煤在惰性气氛热解时中心,Co的催化加氢活性促进了H·与煤热解焦油片焦油产率提高2倍,BTX和PCX(苯酚、甲酚、二甲酚)断的结合,减少了焦油聚合成大分子的几率,提高了的收率分别增加4倍和2倍。但煤加氢热解存在制氢焦油的产率和品质。成本昂贵、气体循环装置投资较大的问题,因此研究26天然矿物质者用焦炉气、合成气等富氢气体作为反应气代替氢气2015年8月谢欣馨等:催化剂对煤热解特性的影响-41-参与热解,研究气氛变化对热解产物组成分布的影业出版社,2010响。史雪君等在固定床反应器上,研究了平朔煤在2] Solomon p r, Fletcher T h, Pugmire r j. Progress inN、H2、CH4CQ2和CH4COQ2( catalyst)不同气氛下的热解Coal Pyrolysis[J]. Fuel, 1993, 72(5): 587-597性能,结果表明,在催化剂的作用下,甲烷能够产生大3] Ekinci E, Yardim F, Razvigorova M,etal. Character-量的自由基,且能使煤热解产生的自由基更稳定,从ization of Liquid Products from Pyrolysis of而提高焦油产率;有催化剂存在的CH1/CQ2(cata-Subbituminous Coals [J. Fuel Processing Techno-lyst)热解气氛下,焦油产率最高,600℃时,焦油、gy,2002,77-78:309-315水、半焦产率和脱硫率分别为33.5%、25.8%、69.5%和4]王柱茹催化剂与催化作用[M.大连:大连理工大学23.5%,其中焦油产率分别为相同条件下H2和N2气氛出版社,2000:84-85下热解焦油产率的1.6倍和1.8倍。雷玉也得到[5] zou x w, YaoJI, Yang X M,etal. Catalytic Effectsof Metal Chlorides on the Pyrolysis of lignite了类似结论,气氛变化对神府煤热解焦油收率影响顺[J]. Energy and Fuels, 2007, 21(2): 619-624序为:CH>H>H/C0>N2王鹏飞的研究表明,催化[6]李文,王娜,李宝庆寻甸褐煤的催化多段加氢热剂作用下煤热解耦合甲烷二氧化碳重整与传统的N解过程[J].化工学报,2003,54(1):52-58和H气氛下的煤热解相比,可大幅提高焦油产率,这[7] Oztas N a, Yurun y. Pyrolysis of Turkish Zongul dak说明在煤热解中自由基形成过程提供足够的小分子Bituminous Coal. Part 1. Effect of Mineral Matter自由基,如甲基、亚甲基、氢自由基,对改善煤热解中[J].Fuel,2000,79(10):122l-1227的焦油产率十分重要。[8 Yu j, tian F J, Chow M C, et al. Effect of iron on33热解工艺the Gasification of Victorian Brown Coal with3.3.1煤的多段催化加氢热解工艺Steam: Enhancement of Hydrogen Production [J]李文等以MS2为催化剂,对褐煤进行多段Fuel,2006,85(2):127-133催化加氢热解,此过程明显提高了焦油中轻质组分的9]周岐雄,牛犇李敏,等油酸包覆型FeO3对铁厂含量,并使总转化率提高;多段催化加氢热解较单段沟煤加氢热解特性的影响[J].煤化工,2014,42(3):加氢热解可大幅提高转化率,并能够降低催化剂的用26-30.量,提高催化剂的利用效率,降低反应温度[10]周岐雄,牛犇,李志娟,等.铁基催化剂对铁厂沟煤3.3.2双流化床低温煤热解工艺加氢热解特性的影响[J].煤炭转化,2014,37(2)吕清刚x在双流化床试验台上,对神木煤的热解特性研究发现,热解温度对热解产物有显著影响热1]白金锋,王勇,胡浩权,等.原位担载FeS催化剂煤的热解动力学研究[J].燃料化学学报,2001,29解焦油和热解煤气的总效率在550℃达到峰值;热解(1):39-41温度升高气体产率升高煤气各组分体积分数关系12uicz, Sathe c, Kershaw J R,etal. Fates and为:H2>CH4>00>C02Roles of Alkali and Alkaline Earth Metals during3.3.3甲烷耦合工艺the Pyrolysis of a Victorian Brown Coal [J].Fu-利用甲烷活化与煤热解耦合,甲烷转化过程中产el,2000,79(3-4):427-438生的自由基用于稳定煤热解产生的自由基,使焦油产[13]熊杰,周志杰,许慎启,等.碱金属对煤热解和气化率提高;甲烷活化过程的主要产品是合成气,氢气的反应速率的影响[J].化学工程,2011,62(1)存在有利于改善焦油产率和煤的脱硫效果。王鹏飞192-198.研究发现,煤热解与甲烷部分氧化耦合煤热解与甲14]刘慧君,周锦文,王杰钙基添加剂对煤慢速和快烷二氧化碳重整耦合均能得到比煤热解和煤加氢热速热解行为的影响[J.现代化工,2011,31(3):70-72解更高的焦油产率,并且催化作用下的煤热解与甲烷[15]田靖,武建军,刘琼,等.伊宁长焰煤催化热解产二氧化碳重整耦合相对于无催化剂作用时,进一步提物收率的研究[J能源技术与管理,2011(1):116-118高了焦油产率。[16]薛江涛,方梦祥,刘耀鑫,等.煤气化过程中焦油裂解的试验研究[JJ.能源工程,2004(5):1-5参考文献:[17]张浩,戴永东钙元素对褐煤热解和气化过程中产物的影响[J].煤炭技术,2013,32(11):286-287.[]高晋生.煤热解、炼焦和煤焦油加工[M].北京:化学工[18]殷宏彦,王美君,王俊宏,等.钙、钠添加剂对平朔煤42煤化工2015年第4期热解特性的影响[J.清净煤技术,2010,16(3):o/ZSM-5分子筛催化剂对煤热解的催化作用[J].过程工程学报,2007,7(6):1107-1113[19] Filomena P, Gulyurtlu I, Lobo L S, et al. The Ef[26]李保庆.煤加氢热解研究I.宁夏灵武煤加氢热解的fects of Catalysts Blending on Coal Hydropyroly-研究[J].燃料化学学报,195,23(1):57-61sis[J].Fuel,19978(7):761-76[27]史雪君,汪勤亚,马委元,等.反应气氛对平朔煤热解[20]何选明,方嘉淇,潘叶.Fe203Ca0对低阶煤低温催反应性能的影响[J].煤炭转化,2014,37(3):5-9化干馏的影响[J.化工进展,2014,33(2):363-367.[28]雷玉.神府煤在不同气氛下的催化热解反应性研[21]邓靖,李文英,李晓红,等.橄榄石基固体热载体影究[D].西安:西安科技大学,2010响褐煤热解产物分布的分析[J].燃料化学学报,[29]王鹏飞.煤热解与甲烷二氧化碳重整耦合过程中焦2013,41(8):937-942油的形成机理及组成分析[D].大连:大连理工大学,[22]王兴栋,韩江则,陆江银,等.半焦基催化剂裂解煤热解产物提高油气品质[冂.化工学报,2012,63(12):[30]王娜,李文,李保庆.煤的催化加氢热解及多段3897-3905催化加氢热解热重研究[J.燃料化学学报,199,27[23]郑小峰.负载型铁基催化剂的制备及其在神府煤催(Z):1-4.化加氢热解中的应用[D西安西安科技大学,2013.[31]李文,王娜,李保庆煤催化多段加氢热解过程[24]张蕾.煤热解制氢负载型催化剂的制备及其表征的产物分析[中国矿业大学学报,2002,31(3):246-251.[D].北京:中国矿业大学(北京),2009[32]吕清刚,刘琦那永洁,等.双流化床中煤的热解特[25]邹献武,姚建中,杨学民,等.喷动-载流床中性试验研究[J].中国电机工程学报,2010,30(8:15-19The Influence of Catalyst on Coal Pyrolysis CharacteristicsXie Xinxin", Luo Jincheng, Ge Qimingl Dai Aijun.2 and Zou Tao.2(1. Xi an Origin Chemical Technologies Co, Ltd, Xi'an Shaanxi 710061, China;2. Northwest Research Institute of Chemical Industry, Xi'an Shaanxi 710061, China)Abstract Starting from the mechanism of coal pyrolysis, this paper discussed the classification of coal pyrolysis catalystsand their catalytic mechanisms, elaborated the influence of different catalysts on coal pyrolysis products, pointed out that thehot issues in the study of catalyst were cheap iron-based catalysts and supported catalysts. The catalytic effects were analyzedwith respect to catalyst preparation, reaction atmosphere, and pyrolysis technologyKey words coal pyrolysis, catalyst, pyrolysis products, catalytic effect, reaction atmosphere, pyrolysis processMee ewevewv·简讯2015年上半年我国电力行业运行分析国家统计局数据,2015年6月,我国火力发电量3363亿kWh,同比下降5.8%;1-6月份,累计火力发电量20879亿kWh,同比下降3.2%。2015年上半年全国非化石能源发电量同比增长16%,非化石能源发电量约占全国发电量的229%,同比提高3%2015年上半年四大主要用煤行业中除化工行业外电力钢铁建材行业用煤量均有所减少。2015年上半年,全社会用电量26624亿k靳,同比增加1.3%。其中城乡居民用电3545亿kWh(占总用电量比例13.3%),同比增加:.8%;第一产业用电44亿kWh(占总用电量比例1.66%),同比增加0.9%;第二产业用电19242亿kWh(占总用电量比例72.3%),同比下降0.%;第三产业用电3397亿kWh(占总用电量比例12.8%),同比增加8.1%。(全国煤化工信息站编辑整理)