丙烷脱氢制丙烯研究新进展

化工进展2006年第25卷第9期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS977进展与述评丙烷脱氢制丙烯研究新进展余长林12,葛庆杰,徐恒泳,李文钊中国科学院大连化学物理研究所,天然气化工与应用催化研究室,辽宁大连1160232中国科学院研究生院,北京100049摘要:介绍了丙烷催化转化制丙烯的硏究状况,综述了丙烷催化脱氫制丙烯的铬系催化剂、铂系催化剂及其助剂Sn的研究进展;评述了丙烷氧化脱氬反应机理低温和高选择性的催化剂及膜反应器在丙烷脱氢反应上所具有的优越性,认为研发具有高稳定性和髙透氢性能的氢分离膜,将有望能大幅度提高丙烯的收率。关键词:丙烷;丙烯;脱氢;膜反应器中图分类号:O643文献标识码:A文章编号:1000-6613(2006)09-0977-06New development of dehydrogenation of propane to propyleneYU Changlin", GE ingjie', XU Hengyong, LI Wenzhao( Laboratory of Natural Gas Utilization and Applied Catalysis, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academyof Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China; Graduate School of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049China)Abstract The development of the dehydrogenation of propane to propylene, including catalyticdehydrogenation, oxidative dehydrogenation and dehydrogenation in the membrane reactor is summarizedand analyzed. Although, catalytic dehydrogenation of propane has been commercialized, the performance ofatalysts needs to be further improved. The development of low temperature and high selectivity catalysts isthe key issue for propane oxidative dehydrogenation. Compared with the traditional dehydrogenation, themembrane reactor has its advantages in propane dehydrogenation. It can overcome the restriction ofthermodynamic equilibrium and shift the reaction to the dehydrogenation direction. So, in the membranereactor,the conversion of propane and the yield of propylene are very high. If the activity and stability ofcatalysts for propane dehydrogenation and the hydrogen perm-selectivity of the membrane reactor can befurther improved, the membrane reactor is a promising method for the dehydrogenation of propaneKey words: propane; propylene; dehydrogenation; membrane reactor低碳烷烃催化转化制烯烃一直是石油化工领域的化的乙烷水蒸气裂解工艺相比很难具有竞争力。热点课题,它将成为新世纪石油化工技术研究开发的目前,丙烯供应主要来自石脑油裂解制乙烯和重点之一。其开发的方向主要有:甲烷转化为烯烃;石油催化裂化过程的副产品。预测2004~2010年间,乙烷脱氬为乙烯;丙烷脱氢为丙烯;④丁烷脱氢为ˆ当乙烯产能增长34%时,丙烯产能仅能增长25%丁烯。甲烷氧化偶联制乙烯(OCM-直是具有挑战性除非有新的丙烯生产工艺成功投入工业化生产,否的课题。二十多年研究表明,就目前催化剂水平,则将难以满足石化行业对丙烯的需求。因此,近年开C(乙烯和乙烷)单程收率只能在25%左右徘徊发扩大丙烯来源的生产工艺成为热点,其中丙烷脱离工业化甚远,近年来这方面的研究已趋于萎缩。乙氩(PDH制丙对中国煤化工纪90年代以烷催化脱氨反应条件苟刻,能耗高,反应仍然严格地来,PDH已成CNMHG益增长的来受到热力学平衡的限制,收率难以提高,与当今商业收稿日期2006-06-27;修改稿日期2006-07-20。作者简介余长林(1974-,男,博土研究生。联系人徐恒泳,研究员,博士生导师。电话041184581234;E- mail xuhy@ dicp accn化工进展2006年第25卷源。目前世界上有10套PDH装置在运转,其中8套1.1铬系催化剂装置采用UOP公司的 Reflex技术,2套装置采用丙烷催化脱氢的 Catofin工艺就采用(CrOyABB Lummus公司的 Catofin技术。两种技术分别采A1O3催化剂。该脱氢过程,通常在高于550进行用C系和Pt系催化剂3-n压力(3~5)×10Pa,单程转化率48%~65%,反应中国有较丰富的液化石油气,它基本上由60%周期15~30min。高温使催化剂迅速失活,其主要的丙烷和如0%的丁烷组成,若能有效地将丙烷直接原因是大量旳积炭覆盖了催化剂的活性位。因此毎转化成丙烯,将可缓解丙烯来源不足的问题。虽已隔7~15min需对催化剂进行氧化再生。对开展了丙烷、丁烷等低碳烷烃脱氢的研究8⑩,但Cr2O√AlO3催化剂,主要集中在丙烷脱氢的活性位还没有建立丙烷脱氢生产装置。点的研究,因为Cr在Al2O表面以多种价态和多种1丙烷催化脱氢相态存在1-12 gorrie研究指出,Cr3+、Cr”和Cr°形成多种化合物,并具有不同的还原性和催化行为。丙烷催化脱氢反应在热力学上是吸热、分子数增Cr”物种和催化剂的初活性相关,但主活性中心是加的可逆反应,其转化率取决于热力学平衡,为使反Cr2,而丙烯的选择性主要由Cr物种决定。应向脱氢方向进行,需要提高反应温度和降低压力。由于铬系催化剂稳定性差,且具有毒性,随着丙烷在0. I MPa和o0lMPa的平衡转化率及丙烷和环境保护呼声的日益提高,开发低Cr含量的催化剂丙烯的平衡物质的量分数计算,结果见图1。在1013才有一定的前景。×103Pa(一个大气压)下,当丙烷转化率为50%时,12铂系催化剂反应温度至少要达600。在这种条件下,丙烷易裂丙烷 Reflex催化脱氢工艺,采用贵金属Pt催解成小分子使丙烯选择性下降,同时焦炭沉积使催化化剂,Pt催化剂对热更稳定,可在更苛刻条件下操剂极易失活。500时,当压力为0.1MPa,丙烯的作。该工艺同时使用3~4个反应器组成的叠式反应物质的量分数仅为14%;当压力为001MPa,丙烯器,各反应器间有中间加热炉,同时采用连续再生的物质的量分数上升到33%。降低反应总压,可以技术。为了防止催化剂失活,丙烷在临氬条件下脱增加丙烷的转化率和丙烯的平衡物质的量分数。氢,反应周期为7h左右,丙烷转化率为40%。其中Al2O3负载PtSn催化剂在丙烷脱氢中显示出良好的选择性和稳定性,受到最广泛的关注。0. 01MPa张一卫等对丙烷在PtSn催化剂上临氢脱氢的研究进展作了综述,指出对Pt催化剂的改进是非常必要的。已有大量研究表明,在铂催化剂上获得较高OIMPa的脱氢选择性和稳定性,通常离不开助剂Sn的作用1618锡助剂所起的独特作用引起研究者的极大关48050052054056058060注,也导致了学术上的争论。其争论的核心是锡的温度/℃C存在形态,即是合金态的锡、还是氧化态的锡对活性组分Pt起积极作用。目前大多数人认为氧化态的O IMPa丙烷锡是有利的;而合金态的锡将使P的活性下降在PtSn催化剂中,Sn的存在形式和载体种类及001MPPSn的比例密切相关。Odd等发现Sn在Al2O3载体上能以大于零的价态稳定存在,结果使Pt分散度增加,稳定性增强;在SiO载体上Sn则易被还原,容丙烷易形成合金,使催化剂的比活性下降。Sr等研究发现,在PtSn/SiO2上,当n(Pt):n(Sn)=1520540560温度℃0.5时,存在晶中国煤化工1:5时,存图1在0.IMPa和0.01MPa时丙烷的平衡车在PtSn合金CNMHG非晶态P或烷和丙烯的平衡物质的量分数PtSn合金及金属Sn第9期余长林等:丙烷脱氢制丙烯研究新进展979·关于锡的作用,研究者提岀了“几何效应”和(360.7 kJ/mol)小于丙烷C一H键键能(401.3电子效应”的观点。 Sachlter等凹、 Dautzenberg kJ/mol),前者较后者更不稳定,容易被氧化,通常等凹2及Guci等认为锡助剂对催化剂性能的改丙烯选择性很低。善,是因为锡将催化剂表面上的铂分割为较小的铂丙烷脱氢制丙烯的催化剂体系主要有铬系催化原子簇,这样阻断了碳氢化合物分子在铂表面发生剂、铂系催化剂以及氧化脱氢类型催化剂等。后者多点吸附,从而减少了氢解和积炭反应的发生,因主要是解决脱氢反应热力学平衡限制的问题42为氢解和积炭反应是结构敏感反应需要较大的铂此外还有其他脱氢新技术如利用膜反应器脱氢+-4原子簇。 Kogan24的研究指出丙烷脱氢的活性点是及吸热-放热偶联反应等。单个的铂原子,脱氢反应的决定性步骤是丙烷在单为了突破热力学平衡的制约,提高丙烷脱氢转个铂原子上的第一个氢原子的解离。Buch等3-、化率,在反应体系中加入氧化剂(如O,CO2,Cl2Parea等28则认为锡和铂原子之间存在强烈的电子S等)以氧化反应中产生的H2,使反应能在较低温作用。这种作用使铂原子表现岀更缺电子,这样就度下进行。其中,利用氧对丙烷进行氧化脱氢的研影响了催化反应中的吸附和脱附步骤。林励吾等究非常活跃4-4。丙烷氧化脱氢反应机理与活性氧3提出 Pt-SnO -a-A1O3“夹心”结构理论。该理论物种密切相关,依据活性氧物种,其反应机理可分认为,在 Pt-Sn/a-A2O3催化剂表面有两类P活性中为以下3种。心,中心一为P直接锚定在a-Al2O3载体表面上的PtRedox机理活性中心,该中心对氢解有主要贡献,易为积炭覆C3H1+MO,->CH2+MeOH>CH+MeOn1+H0盖;中心二为Pt锚定在高度分散在a-AL2O3载体上的MeO,+1/20,→>MeOSn氧化物表面上的P活性中心并形成 Pt-SnO-aAl2O3“夹心”结构。该中心对烷烃脱氢有主要贡献,非计量氧物种的活化作用不易为积炭覆盖铂催化剂对环境友好,活性较高,但其稳定性C, H+Meor - Oad C3H, +MeOx -?C3H和选择性还不是很理想。目前,对铂催化剂的脱氫+meo,+ho性能的改进,基本上是以PtSn为基础展开的,通MeO-4+1/202—> Meo -Oad常是通过加入不同种类的碱金属助剂或采用热稳定晶格氧物种的活化作用性高的载体如MgAl2O4、ZnAl2O4等和ZSM5等C3H8+ Meo -?C3H,+Meo, h分子筛3-34。PtSn催化剂失活的原因在于3个方3H,+ MeO,H+ 1/20,)C3H6+ Meo +H2o面:其一,活性组分P微粒的烧结和活性位被积炭所覆盖;其二,助剂Sn的改变,已有的研究表明Redox机理,金属氧化物的氧参与反应,从丙Sn在反应中的活性价态为氧化态Sn,-旦Sn被还烷中取出一个氢形成=OH基团,然后,从催化剂原为零价,生成PSn合金,将使P1中毒0:其表面以脱水形式离开同时催化剂被还原。该还原态三,载体的物理性能的改变,一般PSn催化剂的的催化剂被气相氧重新氧化。在第二种情况下,非载体为aA1O,高温条件下可能导致其比表面和孔计量氧物种参与反应,同样在催化剂表面形成OH径的改变。因此,PSn催化剂的改进主要在于增强基团,脱水生成丙烯。气相氧在催化剂表面上吸附Pt与载体和助剂的相互作用,通过采用其他组分或成为非计量活性氧物种。当晶格氧作为活性氧物种载体,提高Pt抗烧结能,维持Sn在强还原气氛中时,生成丙烯、脱水和催化剂重新氧化同时进行。的氧化态。扩大助剂的筛选范围,开发非Sn助此外,Smt等还提出了丙烷在高温(>800剂的铂催化剂也是改进铂催化剂的途径之一。和极短的接触时间(<5 milli seconds)下在高含量的Pt、Pd、Rh担载在a-Al2O3的氧化脱氢机理:2丙烷氧化脱氢H8+O—>OH、+CH3CHCH丙烷氧化脱氢焓变小于零,为放热反应,无需该机理认为反应开始是丙烷与吸附的氧或者吸外界加热,不必向过程提供热能,可节省能源,同附的OH基团中国煤化工是a氢的脱时反应不受热力学平衡的限制。因此氧化脱氢具有除。在该反应CNMHG%转化率和诱人的前景。但该反应产物丙烯最弱C-H键键能65%的丙烯选择性。980·化工进展2006年第25卷目前,氧化脱氬所研究的催化体系有如 LiNgO实现化学平衡移动的同时自身提供热量。这个过程可超碱性氧化物到高酸性沸石。尤其是以钒基催能打破脱氢反应热力学限制,同时解决氧化脱氢反应化剂的研究更集中。 Macedoν等例总结了钒基在高烷烃转化率下的低碳烯烃选择性问题。催化剂对烷烃(C2~C5)氧化脱氢反应方面的发展阐述了结构和活性之间的关系,指出具有四面体结3膜反应器上丙烷脱氢新技术构的ⅴO4最适合于烷烃氧化脱氬反应。它的固有活利用膜反应器随时分离出氬气,可以解决反应性很大程度上取决于邻近离子结构、周围离子的性平衡限制的丙烯收率问题-62,致密膜如Pd膜和质和数量的变化。 blasco等归纳总结了负载型钒pdAg(Ni、Cu、Rh)等合金膜,由于其透氢量大,氧化合物对烷烃(C2~C4)氧化脱氬反应的催化活选择性高,受到研究者的极大重视。性,载体的酸碱性和钒负载量对载体表面上钒氧化对丙烷在膜反应器上的脱氩反应研究还不是很合物的分散、结构、还原性及催化剂酸碱性质的影多。 Chang等在Pd-AlO3膜反应器上利用响,并认为ν物种及其周围元素对烷烃(C2C4) Pt/K/Sn/AlC3催化剂对丙烷进行脱氢反应研究。在催化氧化脱氬反应的活性和选择性起关键作用p=20kPa、空速=1800h-、t=500、吹扫气A流照日格图等在钒基催化剂中研究了n形量为100ml/min的反应条件下,丙烷在膜反应器上和p形半导体氧化物对丙烷氧化脱氢性能的影响,的转化率为52%,丙烯选择性93%;在相同反应条发现P形半导体具有更优良的催化性能,在Ni3V2Og件下,丙烷在固定床上的转化率只有84%,丙烯选催化剂上,425时可达到186%的丙烷转化率和择性87.2%。在500时,丙烷理论平衡转化率为2049.9%的丙烯选择性。%,表明膜反应器的转化率提升到平衡转化率的25Rulkens和Tley报道了对丙烯具有高选择性倍、固定床的6倍,充分体现了膜反应器的优越性。的V2O5-SiO2ZrO2催化剂,在550,丙烷转化Westen等在两种不同性能的膜上进行丙烷8%,丙烯选择性81.5%。 Alfonso等用VAlO3脱氢的对比研究。PdAg/AO3膜的氢通量500催化膜对丙烷进行氧化脱氢,在550,丙烷转化下,压差A=01MPa,氢的通量为87mmol/m2s率为8%,丙烯选择性51%是 CVI-SiO2膜的6,2倍。Pd-Ag/AlO3膜的氮氢分Wang等采用05g经氯化锂调变的镍基催化离系数(aH2N2=3300是CⅤIsO2膜的45倍。剂(负载在经硫酸化的ZO2载体上),在600、反利用Cr2O3/a-Al2O3催化剂在500下,对丙烷进行应物流量60m/minn(C3H3):n(O2):nN2)=10:脱氢反应,结果发现丙烷流速只有在低于某一临界10∶80的条件下,获得了20%的丙烷的转化率和流速值( critical feed stream value)进才能提高丙烷50%的丙烯选择性及20%的乙烯选择性。他们认为的收率。Pd-Ag膜的CFSV值为105μmol/s是SiO2氯化锂的存在保证了较髙丙烷转化率下的高丙烯选膜的￠FSⅴ值(16)的6.4倍。其解释为当丙烷的择性流速大于CFSV值时,产生的氢气不能及时有效地丙烷氧化脱氬,同时获得丙烷高转化率和丙烯透过膜扩散岀去,反应仍受热力学平衡限制。由于高选择性非常具有挑战性。目前水平,在反应温度H2在Pd-Ag膜的通量是H2在SO2膜的6.2倍,所560~710℃,可获得丙烯最高选择性低于56.8%,丙以Pd-Ag膜的CFSⅤ值比SiO2膜的CFSⅤ值大。由烯最高收率低于30%。面临的困难之一是在氧化脱此说明在反应气气体流速、反应速率和H2在膜的扩氢的反应条件下,很容易发生丙烷的完全氧化反散速率之间的关系非常重要,它们之间存在一个最应,一旦发生完全氧化反应,将放出大量热量,使佳结合点。温度急剧上升,不仅丙烷完全氧化,而且所产生的Yima等利用偶合反应,研究了不同组分的吹丙烯更容易氧化成CO和CO2(因为丙烯比丙烷更不扫气对丙烷在Pd-Ag/AO3膜反应器上脱氢反应的稳定)。因此,开发低温型高选择性催化剂是丙烷影响。发现当吹扫气分别为氮气、空气及含11%CO氧化脱氢的研究方向。的氮气时,在400,丙烷的转化率分别为21%、丙烷催化脱氢的选择性较高,其缺点是要耗费大51%和38%。这是由于氧气和CO把透过膜的氬气量的能量。若能把催化脱氫和氧化脱氢的优点结合起偶合氧化,结中国煤化工还,使平衡向来,设计双功能型催化剂。在催化脱氢体系引入少量产物方向移动H出氧,氧在活化丙烷的同时实现对氢气高选择性氧化,在膜反应器中,由于H2的移出,加速了积炭的第9期余长林等:丙烷脱氢制丙烯研究新进展生成,加速催化剂活性的衰退。因此有人提出为维7 Agaskar P A, Grasselli K, Michaels JN, et al. Process for the持催化剂的活性,防止催化剂衰退,在反应的混合alytic dehydrogenation of alkanes to alkenes with simultaneouscombustion of hydrogen: US, 5 430 209[P]. 1995气体中保持一定的H2浓度。 Mosche等利用数学n/Al2O3催化剂丙烷脱氢活性的影响模型,对吹扫气流速、反应气流速和催化剂失活速精细石油化工进展,2002,3(9):7-10率进行优化组合,得出H2的浓度必须维持在2%以9重文生,王心奏,彭少速Ca对 PISn/ MgAl2O4结构及丙烷脱氨性上的结论。结果在反应80h内获得较高和较稳定的能的影响[J分子催化,1998,12(3):183-188丙烯收率,在550的低空速下,丙烯收率达70%。10]丁彦,潘霞,薛锦珍,等.异丁烷脱氢制异丁烯Cr2O3Al2O3体系催化剂[分子催化,1999,13:373-37Schafer等提出膜和催化剂必须在动力学上相匹 Grunert w, Saffert w, Feldhaus R,eta. Reduction an配的原则,即H2通量低的膜和低活性的催化剂相omatization activity of chromia-配,H2通量高的膜和高活性的催化剂相配,才能发break- in behavior of a potassium- promoted chromia- alumina挥最佳效果。analyst [J]. J.Cata.,1986,99:149-158[121 Franklin D, Hardcastle I E, Wachs R. Raman spectroscopy of虽然膜可以减轻丙烯收率受热力平衡限制,但chromium oxide supported on Al2 O3, TiO and SiO2: a comparative丙烷催化脱氢仍是一个慢的动力学过程。如果在催study []. J, Mol Catal. 1988, 46: 173-186化脱氢的过程中加入少量的氧,使脱氢过程既能按3] Ortiz OF, Cadu L e. Supported chromium oxide catalysts using催化脱氢的路径,又可以按氧化脱氢的路径进行metal carboxylate complexes: dehydrogenation of propane [J]. ApplCatal.A,1999,180:247-260.那么氧的加入可以减少动力学的限制,而膜的使用4 Cimino A. Cordishi D,Drs, et al. Studies on chromia zircon则可以减缓脱氬体系造成的平衡限制,这样丙烯的catalysts Ill. Propene hydrogenation [J]. Catal., 1991,127: 777-787.收率有望得到更大的提升5]张一卫,周钰明,许艺,等.丙烷临氢脱氢催化剂的研究进展[]化工进展,2005,24(7):729-732.4结语[16] Bhasin MM, McCain J H, Vora B V, et al. Dehydrogenation andoxydehydrogenation of paraffins to olefins[J]-. Catal. A, 2001(1)铂催化剂对丙烷脱氢的选择性和稳定性还221:402.有较大的提升空间。采用其他载体或助剂及改进催化7董文生,王心葵,王浩静,等P- Sn/ MgAl2O4催化剂的PR和剂的制备方法,是提高铂催化剂性能的重要途径。丙H2-TPD研究J催化学报,199,20(5):577-580烷氧化脱氩在近期內还难于达到实际生产的要求,「8l余长林,葛庆杰,徐恒泳,李文钊助剂对PtA-ALO3催化剂催化脱氢性能的影响[.石油化工,2006,35(3):217-20开发低温型、高选择性催化剂是以后的研究方向。[19] Odd A B, Anders H, Edd A B. Propane dehydrogenation over(2)膜反应器在丙烷脱氢中初步展现了它的优supported Pt and Pt- Sn catalysts preparation, characterization, and越性,例如具有显著提高转化率、突破热力学平衡的优势,但膜反应器还存在许多问题需要解决,包 rinivasan Kam, urtron H Davis. ray diffraction and electron括其较高的成本对商业化的限制;膜的机械和热力microscopy studies of platinum- tin- silica catalysts [J]. Appl.学稳定性以及在烷烃脱氢反应中,由于积炭沉积引pl- Sachtler w mh. selectivity and rate of activity decline of bimetallic起膜的中毒等。catalysts [J]. J Mol, Catal., 1984, 25: 1-12.[22] Dautzenberg F M, Helle J N, Biloen P, et al. Conversion of n-hexane参考文献over monofunctional supported and unsupported Pt-Sn catalysts J]. JCatal,1980,63:119-128I钱伯章.轻质烷烃活化技术的进展[.石油与天然气化工,2005[23] Guczi Li. Mechanism of reactions on multimetallic catalysts [J].J.Mol. Catal.,1984,25:13-292]彭国峰,赵田红,蔺永萍,等天然气制乙烯技术进展[化工时刊,[24 Kogan S B, Schramm H, Herskowitz M. Dehydrogenation of propanon modified Pt/e- alumina Performance in hydrogen and steare D C. Handbook of Petroleum Refining Processesenvironment J). Appl. CataL. 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