甲醇的合成工艺

甲醇的合成工艺王娜河北东华冀衡化工有限公司河北 石家庄050000摘要:当今时代甲醇已经成为了一种用途十分广泛的有机化学原料，它在社会生产中各个领域都有非常广泛的应用。本文主要分析我国现在甲醇合成技术的发展与展望。关键词:甲醇合成工艺中途分类号: TQ042文献标识码: I甲醇是-种具有多种用途的基本有机化工产品,除了在化工方面的多种应用外，它还可以作为清洁燃料在汽车中代替汽油或与汽油掺混使用。另外，以其为饲料的微生物蛋白(SCP) 乃至食品添加剂都在深入的研究当中。从现阶段甲醇合成工艺的发展上来看，其合成工艺基本上是ICI、TOPSOE、Lurgi 及TEC等甲醇合成技术。一、甲醇合成工艺概述甲醇工业化始于20世纪初，1923 年德国BASF公司首先建立了一套采用Zn-Cr催化剂、合成压力为30. 0MPa、规模为300吨/年的高压法甲醇生产装置。20世纪60年代，甲醇工业随着选择性好、低温活性高的铜基催化剂开发成功而取得重大进展。1966 年英国ICI公司研制成功Cu-Zn-Al催化剂后，推出ICI低压甲醇合成工艺,在所属Billingham 工厂建立了工业化装置; 1971年德国Lurgi公司成功开发出采用活性更高的Cu-Zn-A1-V催化剂的另-一著名低压法工艺-Lurgi工艺;此后，世界各大公司竞相开发了各具特色的低压法工艺技术。(一)国外工艺技术概况当今大型:工业化甲醇合成工艺基本上采用气相合成工艺,大型化甲醇反应器和催化剂都在迅速发展。当今世界占主导地位的大型甲醇合成专利技术有戴维、鲁奇、托普索、卡萨利、三菱瓦斯及英国克瓦那等。(二)国内工艺技术概况国内在甲醇技术的开发和工业化也已有几十年的历史，但生产规模较小。近些年，随着南化、西南化工研究院和南化研究院的低压甲醇合成催化剂的开发成功，甲醇合成技术开发取得了长足的进步，特别是华东理工大学开发的管壳外冷-绝热复合式固定床催化反应器、杭州林达化工技术工程公司开发的低压均温合成甲醇反应器均有工业运行业绩。二、发展成果(一)气相甲醇合成工艺在早期的以CO、C02、 H2及少量的N2和CH4为原料的合成中，煤是其生产的关键性因素。40 年代以后，天然气的发现与推广，使生产方式发生转变，以煤为原料的甲醇生产方式受到了市场的冲击。但随着时间的推移,未来能源的发展、环境保护关注度的增高又为原始生产方式提供了新的契机，以煤为原料的甲醇生产又进入了人们的视野。1.采用轴向反应器的合成工艺ICI 与Lurgi工艺: 1984 年出现的冷管式合成塔与副产蒸汽合成塔,解决了以往反应器床层内温差较大的问题,改善了性能，降低了在操作中的压差。自20实际70年代以来，我国所建的甲醇装置大都采用了这种工艺，使其成为目前市场的主要装置。2.采用径向反应器的合成工艺:由于轴向反应器反应管径的限制且有产率低、能耗高的缺点，采用径向反应器的甲醇合成工艺越来越受到人们的重视。其能有效降低在生产过程中的能耗，便利催化剂的装卸，成为目前甲醇工艺的目标与方向。(二)液相甲醇合成工艺1.浆态床床合成工艺浆态床甲醇合成工艺) 19世纪80年代，美国Air AndChemicals开发了新的合成工艺即浆态床合成工艺。在此成果的引导下，1981年，日产5吨甲醇的中试装置由美国德克萨斯拉波特联合企业顺利建成。考虑到当时的发展水平与发展层次，1997 年建成相应的工业化示范基地。经过以往发展经验的总结，甲醇在不同气化炉型产生的原料的合成中表现除了较高的适应性。在高浓度的催化剂和高气速的操作条件下,依然能保持较高的产率和日常量。因此，其发展前景是非常可观的，在生产装置工业化中有重要的存在价值。2.液态床技术:1985年，以液相热载体和流动反应器为基础的LPMEOHTM工艺被开发出来。经过科研人员多次测试，验证了其混合均匀、支持等温操作、反应速率高的优点，且其催化剂用量只有管式固定床的三分之一。据以往研究数据发现，浆态床反应器中催化剂悬浮量过大会造成了其沉降与团聚。鉴于此，1990年，在科研人员有目标性的研究下，滴流床合成甲醇方法出现了。滴流床性能全面，其囊括了浆态床和固定床的所有优点，且在催化剂装填量大以及床层中物料的流动中作出了新的改良。较以往成果来看，在转化率依据温度反应上具有优越性，因此更符合低氢碳比的制造要求。(三)超临界相介质近几年，超临界相介质中合成甲醇工艺技术得到了持续的发展，其成果越来越受到人们关注。随着研究深入，其在反应平衡和生产率上达到了新突破。在超临界状态下，有机溶剂对甲醇合成的催化作用，使得甲醇合成的温度限制降低,已允许了低温制造。高压反应釜是超临界甲醇合成技术的而基础，将催化剂与有机溶剂结合的同时加入釜中，改变了合成符的内容与内容比例，使得以往被限制的操作条件允许在超临界状态下进行。(四)膜反应工艺膜反应工艺是一种新型的工艺。目前主要的类型分为两个方面:致密膜,旨在达到最佳的摩尔比，对催化剂表面的构成物有目标的进行调节;通过及时移除产物为手段来提高转化率的工艺。膜反应器转化率高，且在选择率和反应速度上都有提高。就现阶段来看，机聚合物制成的膜依然是市场的主导。虽然其优点是多样性的，但问题出现在高温高压及有机溶液的稳定性上。据此，择性高、通过率大、无苛刻条件限制的膜会成为以后膜反应研究的新方向。(五)其他合成方法均相催化技术的发展在-定程度上增加了液相甲醇合成的均相合成工艺与工化发展的协调性。其在合成气转化率和甲醇产率上都有大幅度的提高，且支持低温操作技术。均相合成工艺具有行业上所需的发展潜力与前景，但由于技术上的不成熟，在技术难度的突破上，依然需要持续的探讨。三、甲醇合成工艺发展趋势(一)国内发展状况从国内发展状况来看，甲醇产能和消费都处在一-个较高的水平， 造成甲醇的供不应求。对此: 1998 年，中科院成都有机所开发出新工艺，将甲醇、甲酯以及甲酸进行合成所需具备的条件如下:采用相关的反应器(无搅拌釜式)，温度条件以及气压条件均较低。在试验之后可知其结果为:通过对合成气的单程转化后，其正常反应率为90%以上，因此可知，合成具有明显的优势，即能够快速选择温度和气压进行转化，那么通过试验，其产生的物质就为无水甲醇。而了解到中科院进行煤化的过程后还可知,其对甲醇进行合成的手段为在低温条件下将浆态床进行一体化合成以及在高温条件下(180°C) 将甲醇和CO羰基化合成，产生甲酸甲酯，再将上述物质进行氢解，那么反应出的物质就为甲醇。综合上述实验可知，对合成气进行单程转化之后，其正常反应率为90%，甲醇拥有极高的选择性，其数据在94%到99%之间，此外，力学也在天津大学科研人员的研究下有了新的发现。(二)国外发展状况从国外发展状况来看，60 年代后，工业的发展使铜基催化剂得到广泛的应用，有效规范化了工业化的纯合成技术，在此过程中得到改进的低压甲醇合成工艺和大型甲醇技术已经深受相关从业人员的青睐。70年代以后，行业人士对甲醇气相合成技术进行的新的改革，其盲目大力发展研究，使得在工艺开深度与力度没有达到预期的效果。结合目前甲醇的发展市场与前景，来找到气相合成的不足之处，发现其研究技术需进一-步改良， 在受化学热力学平衡和反应动力学的中存在的弊端，使低转化率、高压缩功耗问题上升到一个新的关注点。在新型催化剂出现的基础上，一些外国公司对甲醇工艺作出了新的尝试，通过合理调整系统压力(~10 MPa) 的方法，使转化率得到了保证，最终未能达到预期科研效果。在一-定程度上说明，其甲醇气相合成工艺已走到了技术寿命的最高峰。(三).企业发展状况从以企业为个体的经营者来看,国内外在液相甲醇合成工艺的发展已处于比较成熟的状态。而如何使得甲醇合成工艺在发展上更完美，使社会的“大目标”与企业的“小目标”达到最深层次的和谐，则走共同开发、共有知识产权的道路是必须的。综上所述，在行内外人士的共同努力下，甲醇的合成工艺已发展到-一个新的的高度，其研究成果在各个领域都有得到了广泛的应用。但是，问题总是伴随着发展而来，在甲醇实际的运用中还存在着诸多急需解决的问题。我们应结合目前甲醇市场的发展前景、发展方向，在以往科研成果的有效指导下，获取在甲醇生产过程中有建设性的设想、和措施。目前甲醇合成工艺进展的方向大致从四个领域改良包括催化剂、浆态床、导热以及甲醇合成的高转化率和低能耗。本文主要着重于甲醇在研究中的成果与发展,企业还需要在实际的生产中去定位生产的方向，以进一步增大其发展潜力、扩宽其发展市场。参考文献:[1]郑妍妍,张宏达,王金福.二甲氧基甲烷合成反应的热力学分析[J].天然气化工(C1化学与化工).2013(01)[2] 张丽平甲醇生产技术新进展[J]. 天然气化工(C1化学与化工).2013(01)[3]高成广，范凤兰,贾丽华,赵云鹏，郭祥峰.凝胶网格共沉淀法制备Cu0/Zn0/A1203及其催化CO2加氢合成甲醇研究[J].天然气化工(C1化学与化工).2013 (02)[4] 孔令鹏,徐兴科. 焦炉气生产甲醇预热炉蒸汽盘管爆裂的原因分析[J].天然气化工(C1化学与化工).2013(02)[5] 王珏,朱丽华,徐锋. 分子氧直接氧化甲烷制甲醇[J].天然气化工(C1化学与化工).2013 (02)[6] 雷坤,马宏方,张海涛，应卫勇,房鼎业、 SC309催化剂甲醇合成反应本征动力学研究[J].天然气化工(C1化学与化T).2013(03)[7] 陶旭梅,孙晋良,柳文杰,叶庆国,李智伟. C02和H2合成甲醇的量子化学模拟[J].天然气化工(C1化学与化工).2013(03)[8] 高成广，范凤兰，贾丽华*,郭祥峰,杨瑞，张宇. 助剂对Cu0-Zn0-A1203催化CO2加氢合成甲醇性能的影响[J].天然气化工(C1化学与化工).2013(04)