二乙氧基甲烷-乙醇-丙三醇体系液液平衡研究

第5卷第2期南京师范大学学报(工程技术版2005 = F JOURNAL OF NANJING NORMAL UNIVERSITY(ENGINEERING AND TECHNOLOGYJun.2005二乙氧基甲烷一乙醇一丙三醇体系液液平衡研究林军12,顾正桂12(1,南京工业大学化学化工学院,江苏南京210009;2.南京师范大学化学与环境科学学院,江苏南京210097)[摘要]在常压,20C、40℃、60C下,测定了二乙氧基甲烷一乙醇一丙三醇三元体系的液液平衡数据,得到了三元液液平衡体系的共轭相组成并由此绘得相平衡曲线.实验数据用 UNIQUAC和NRTL模型进行关联,分别得到了三元体系的模型參数,并求得了萃取溶剂对溶质的选择性系数.验证了丙三醇是液液萃取分离二乙氧基甲烷—乙醇的良好溶剂,为工业萃取装置设计提供了必要的基础数据关键词]二乙氧基甲烷,乙醇,丙三醇液液平衡[中图分类号]TQ013.1,[文献标识码]B,[文章编号]1672-1292-(2005)02-0071-03Study on Liquid-Liquid equilibria of dEM-ethanol-Glycerin SystemLIN Jun", GU Zhenggui(I School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University of Technology, Jiangsu Nanjing 210009, China:2. School of Chemistry and Environment Science, Nanjing Normal University, Jiangsu Nanjing 210097, China)Abstract The liquid-liquid equilibrium data of ternary DEM-ethanol-glycerin system have been determined atatmospheric pressure and different temperatures of 20, 40 and 60 C, the conjugate phase compositions andthereout the contribution curves of this ternary liquid-liquid equilibrium system have been obtained. The exper-imental data are correlated by using UNIQUAC and NRTI models, and the model parameters of this systemhave been obtained respectively, and the selectivity coefficients of the extracted solvent to solutes were calculat-ed. Glycerin is validated as a good solvent in extracting DEM-ethanol liquid-liquidly, and thus the necessarybasic data has been provided for industry extracting devicesKey words DEM, ethanol, glycerin, liquid-liquid equilibrium乙氧基甲烷( Diethoxymethane,DEM)具有衡研究,本文首次测定了二乙氧基甲烷一乙醇一丙独特的性质,不仅可作为有机合成中的溶剂、电池三醇三元体系液液平衡数据,采用 UNIQUAC和中的溶剂、燃料添加剂等,还可以作为有机反应的NRTL模型关联了实验数据,为工业萃取裝置设试剂,如乙氧甲基化试剂、甲醛的等价物、羰基化作计打下坚实的数据基础用的底物以及乙醇的来源等,市场应用前景十分良好.目前其主要生产方法为酸催化法合成及氯1实验霉素副产品分离,这两种方法得到的DEM粗产品1.1实验试剂中均含大量乙醇(40%~50%),由于DEM乙醇实验所用试剂DEM、乙醇及丙三醇均为外购体系具有共沸点(乙醇42%—DEM58%,74.2℃),分析纯级试剂,再经实验室精密精馏处理,色谱分所以采用普通精馏方法获取高纯度DEM难度很析无杂峰,折光率与文献值一致大.本文作者采用丙三醇为萃取溶剂,设计了液液萃取结合精馏的分离工艺2,可获得99.5%以上的DEM,效果良好.液液萃取的理论基础是液液平收稿日期:2004-09-28市科技开发基金资助项目(200405017京师范大学学报(工程技术版)第5卷第2期(2005年表1实验试剂图2、图3、图4中横坐标xs为丙三醇(萃取溶试沸点/℃20℃时密度(g/cm3)剂)物质的量分数,纵坐标x为被萃取物乙醇的物88.0质的量分数.由图2、图3、图4可知,随着温度的上乙醇0,7802升,两相区略有缩小,故低温有利于萃取操作,但考1.2619虑到温度下降,丙三醇黏度增加,不利于实际生产1.2实验仪器及装置因此,适宜的萃取操作温度为40C左右实验所用的仪器见表表2萃取试验所用仪器仪器名称用途生产厂家液液平衡釜萃取试验南京大学玻璃仪器厂CS501型超级恒温水浴恒温南通实验仪器厂SP-6800型气相色谱仪数据測定山东鲁南化工仪器厂SSC—992型色谱数据处理器数据处理山东鲁南化工仪器厂KSF分析仪数据测定江苏省化工研究所0.20608本实验使用图1所示液液平衡釜对DEM图220℃DEM-乙醇丙三醇体系液液平衡曲线乙醇—丙三醇体系进行液液平衡数据测定,使用CS501型超级恒温水浴控温06冷凝管平衡装置02040.60.8藏力严图340℃DEM-乙醇丙三醇体系液液平衡曲线搅拌恒温0.6水浴图1实验装置1.3分析方法本实验分析仪器采用SP6800型气相色谱仪(热导)数据由SCC962型色谱数据处理机处理气相色谱仪中使用6201型担体,固定液为丙三醇0204060.8SP6800型气相色谱仪参数如下:热导INJ图460℃DEM-乙醇一丙三醇体系液液平衡曲线(C) 130: oven(C) 80: CURR(A) 120: RUXI(C)1102.2液液平衡数据的关联本文作者选用适宜于两液相体系、并由局部物2实验结果及讨论质的量分数概念导出的 UNIQUAC和NRTL模2.1液液平衡数据的测定型对40C液液平衡数据进行了关联.前者用单在液液平衡釜中加入不同量的DEM、乙醇及纯形替换法,后者用双因素轮换法目标函数F由丙三醇,控制水浴温度,搅拌1h,静置1h,分取上下式计算下层进行色谱分析.上层为DEM相(萃余相);下F=∑∑|xy-x"y”|/(N×Nc)层为丙三醇相(萃取相).由每次所测平衡时上下层组成即可获得该三元液液平衡体系若干共轭相组式中,为各组分;x为组分物质的量分率,为活成的双结点由足够多的双结点数据可绘得液液平度系度;N为相数;Nc为组分数,当F达到105衡曲线图2、图3、图4即为根据实验结果在直角时,即为所求解三角形相图上绘得的不同温度下DEM乙醇一丙关联所得拟三元体系的模型参数列于表3,实林军,等:二乙氧基甲烷—乙醇一丙三醇体系液液平衡研究表4中Δx为该三元液液平衡体系相应组分偏差(取绝对值).由表4结果可知,UN1QUAC与在平衡后两个液相中(上标¨”表示萃余相;¨”表NRTL模型均能较好地关联该三元液液平衡体示萃取相)的物质的量分数计算值与实验值的平均系表340℃下DEM(1)一乙醇(2)一丙三醇(3)三元体系 UNIQUAC、NRTL模型参数A13A2UNIQUAC30.1226.45581.52721.68245.03RTL(a=0.2)568.161143.511593.361317.34245.13665.05表440℃下DEM(1)—乙醇(2)一丙三醇(3)三元液液平衡体系计算值与实验值的平均偏差UNIQUAC0,00030.00060,00190.00380.00110.00090.00080.00240.0034选择性系数是评价苯取溶剂性能的重要参数,3结论选择性系数B由下式计算(1)采用液液平衡釜测定了常压,20C、40C、B=(x"A/x"B)/(xA/xB)=(x"A/xA)/(x"B/xB)60℃下,DEM乙醇一丙三醇三元液液平衡体系式中,x为组分物质的量分率;x"A、x为萃取相中的互溶度数据,并得到了相平衡曲线溶质A(乙醇)、原溶剂B(DEM)的浓度之比;(2)分别采用 UNIQUAC和NRTL模型关联'Ax'为萃余相中A(乙醇)、B(DEM)的浓度之了三元液液平衡体系数据,获得了三元体系的模比;显然,β越大,萃取分离效果越好.型参数,为今后的计算模拟及装置设计提供了依对于DEM(1)—乙醇(2)—丙三醇(3)三元液据.现代萃取装置的选型、设计以及操作参数的选液平衡体系,可以看作是用丙三醇作为萃取溶剂将取确定都可以由计算模拟得以初步实现.而这些过乙醇从DEM中萃取岀来,即乙醇为溶质,DM为程的计算模拟必须以精确的液液平衡数据和相关原溶剂,由前面所测得的液液平衡数据,可求得其模型参数为基础,本文的工作正是提供了这个基选择性系数.图5为40℃时,不同浓度下选择性系础数计算结果,图中曲线为根据实验值回归所得(3)为考査丙三醇溶剂对乙醇的抽提能力,笔者给出了溶剂存在下组分的选择性系数,证明丙三醇作为液液萃取分离DEM—乙醇体系的溶剂效果非常理想0.10.20.3040.5[参考文献]图540℃时乙醇选择性系数曲线[1]张士英,吴达俊,二乙氧基甲烷的制备和应用[J].合成化学,1997,5(4):344-348图5中,横坐标α为乙醇在萃取相中的物质的量分2]顾正桂职慧珍,毛梅芳,等.乙醇水溶液与二乙氧基数.由图5结果可知,丙三醇作为液液萃取分离甲烷的萃取分离[J].化学研究与应用,2003,15(4DEM—乙醇体系的溶剂,效果非常理想.550-5523]林军,醋酸丁酯—糠醛_水体系液液萃取模拟计箅].计算机与应用化学,2002,19(5):635-6384]朱自强,兆善烃,金彰礼.流体相平衡原理及应用[M杭州:浙江大学出版社,1990.89[责任编辑:严海琳]