催化燃烧用金属载体催化剂的多元分析

军后6Hm交通准化201月上半月刊(总第2明催化燃烧用金属载体催化剂的多元分祈崔淑华,王同岩(东北林业大学,黑龙江哈尔滨150040)摘要:汽车尾气净化器催化是控制汽车污染的重要手段,催化剂载体是人们研究的热点之一。对于净化催化剂的催化机理及其金属载体的各种材料的研究进展、催化剂的制备路线、催化器的性能评价等加以阐述,对于指导道路运输业持续、健康的发展具有重大的意义。关键词:汽车尾气净化;催化剂载体;性能评价中图分类号:U473.5文献标识码:A文章编号:1002-4786(2010)01-0126-04DOI:10.38691002-47862010.01060Multi-variate Analysis of Catalytic Combustion with MetalCarrier CatalystCUI Shu-hua, WANG Tong-yan( Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)Abstract: The automobile exhaust purifier catalysis is an important control means for auto pollu-the catalyst carrier is one of hot research spots. The purification catalyst catalyzed mechanism and each material research progress of the metal carrier are summarized, so are catalyst preparation route and catalyst performance evaluation elaborated. It is significant to direct the healthy and2007[l]l程刚,韩萍,杜素军.融雪 Conerete Comosites,2006,28[7]马蔚.新型高效除冰剂的开剂概况及存在的问题J山西交(2):173-188发研究[D]天津,天津科技大通科技,2004,(5):45-46「’5]张景亚.环境友好、作物营学,2003[]姚婧.融雪剂之害J.经济,养型融雪剂开发研究[D].郑州:8]傅沛兴.北京道路冬季融雪2006,(1):130-132郑州大学,2004问题研究[J市政技术,2001,[13] H A Elliott,Hlin.Efet[l6李臻,牛自得.一种复合型(4):54-59of Caleium Maganesium Acetate防锈融雪剂及其生产方法[P]中9]朱蓓蓉,杨全兵,黄土元除 on Heavy Metal Mobility in soils国专利,148703,200404-14.冰盐对混凝土化学侵蚀机理研究 3. Environ. Qual,1987,16(3)门低温建筑技术,200,79222-226.(1):3-6[14] Wang Kejin, No「10丁子上.硅酸盐物理化学E, Nixon, Wilfrid Al[M北京:中国建筑T业出版 Effect of Deicing ChYH中国煤化工(9-).男,本科路基路面、地基处理CNMHG社,1980Concrete Materials]. Cement&收稿日期:20003-03ETRANSPORT STANDARDIZATION 1 HALF OF Jan, 2010(No 212)2am交通颇准化·20年1月(总第2)『盟军与黑】ustainable development of road transportation.Key words: automobile exhaust purification; catalyst carrier; performance evaluation0引言c)水蒸气重整反应目前,机动车净化时主要采用三效催化剂。然2HC+2H,0=2C0+3H而,三效催化剂不能适用于所有空燃比条件下机动2贵金属催化剂车尾气中NO的净化处理,由于它必须在严格的空截至目前,贵金属用于催化燃烧已经有几十年燃比条件下才能取得良好的效果,而当空燃比AF的历史,无论是催化剂的制备还是反应机理的研究>14.7时,现有的三效催化剂还原NO的能力急剧下都取得了比较深入的认识。与非贵金属氧化物催化降,此时催化剂会失去对NO的还原性能。另外,剂相比,贵金属显示出更高的比活性,贵金属催化生产汽车三效催化转化器会耗用大量的贵金属,而剂主要集中于含Pt、Pd的系列催化剂上,在无氧条世界范围内铑(Rh)、铂(Pt)的矿藏并不丰富,且大件下,催化剂的活性均较好。然而当反应气体中含部分分布在南非和前苏联。环境问题是一个全球问有O2时,由于O2从催化剂表面脱附比较困难,因此题,关系到全世界的每一个成员。汽车是现代社会导致催化剂活性大大降低,甚至失活。 Amirmazmi最普及的交通工具,特别是近年来私家车越来越多,等人建立了NO在PAlO3上的分解反应速率方程如带来了很多问题,其中环境问题是不容忽视的。汽下车对环境的污染主要有噪声污染和尾气排放造成的red( Noydt=NK/NoV(1+ak[O2D)空气污染。汽车尾气净化是解决尾气排放污染最有式中,N为阿佛伽德罗常数;K为NO吸附速率效的方法。近年来,人们对尾气净化催化剂进行了常数;k为O2吸附平衡常数;a为几何因子。大量研究,相信催化燃烧用金属载体催化剂的研究此方程不仅适用于贵金属催化剂,还适用于包对交通运输业的健康发展具有十分重要的意义。括氧化物在内的其他NO分解催化剂。从此方程可1催化原理以看出,NO分解反应速率为一级,O2的存在抑制1.1尾气中的主要有害物质了NO的分解。汽车尾气中的有害物质主要包括CO、NO,、碳3普通金属氣化物催化剂氢化合物、CO2、颗粒物质等。能用催化剂进行催3.1普通金属氧化物化转化的主要有CO、NO、碳氢化合物在早期的三效催化剂研究工作中,人们试验了1.2主要催化原理大量的材料,这些材料中,普通金属氧化物,尤其催化剂主要由载体、高比表面涂层、活性组分是Cu、Ni、Cr等以其来源丰富、成本较低的优势和助剂四部分组成。度受到了许多研究人员的青睐。但是研究结果表在一定的空燃比(A/F)和排气温度条件下,尾明,它们的催化活性并不理想,通常起燃温度高气中残余的氧和有害物质CO、HC和NO等同时在(450℃)、热稳定性差、易中毒,因此人们渐渐地催化剂表面进行氧化还原反应,转化为无害的CO2、放弃了对它们的研究。H2O和N2。在催化剂的作用下,汽车在行驶中释放3.2ABO3稀土复合氧化物催化剂的CO、HC、NO等污染物发生以下反应20世纪70年代初有人提出钴酸盐钙钛矿型催化a)氧化反应剂,随后又提出了锰酸盐钙钛矿型催化剂。这两种2CO+02=2C0催化剂的研究也较多地集中于稀土复合氧化物催化2H2+O2=2H2O剂,即锰系[La-xAx)MnO3与钴系La-xAx)CoO34HC+502=4CO2+2H2O这些催化剂除具有三效催化能力外,还具有较好的b)还原反应(以NO为例抗硫日咨漸走官_价格低廉,因此4C0+2NO2=4CO2+N受到很中国煤化工属催化剂相比2HC+4NO=2C02+2Nx+H2ABO3CNMHG,的还原性能不2H2+2NO=2H2O+N2够理想,起燃温度也较高。另外,其熔点及寿命还TRANSPORT STANDARDIZATION. I HALF OF Jan, 2010(N 212)2与】回m交通颜准化·20041月月第21)】有待进一步提高,因此目前ABO3型复合稀土氧化表1青石陶瓷蟑窝载体的物化性能参数物的实际应用还很少。技术性能数值3.3铂族责金属催化剂化学成分AO3:35.2+1%,SO2:5091%,MgO:1391%贵金属催化剂催化活性高,使用寿命长,基本革石主品相含量上能够满足排放标准,是汽车尾气净化催化剂的主常温抗压强度A向≥15MPa,B向≥4MPa吸水率23%~27%流。铂族贵金属催化剂主要含铂、钯、铑等元素0.MPa软化温度≥1380℃另外也可能含钌。这些元素中钯对HC和CO的氧化≥1600℃热膨胀系数有很好的催化活性,但对NO的还原性很低,而钌抗热震性450℃三次不裂正好能弥补这一不足,同时铑的低温活性比钯和铂017mm-0.22mm(62孔/cm2)好,因此在汽车上使用的催化剂中基本上都不同程容重0.38kgL-0.5kg/L外形尺寸度地含有一定量的铑。外形尺寸公差4载体的选择载体通常有两种形状:球状和蜂窝状。球状载蜂窝载体的孔大小通常由孔隙度(单位面积上体制备工艺简单、成本较低,且比表面积较大,但所开孔的数目)决定。由于蜂窝载体表面尚需涂覆机械性能不理想、气体阻力大,实际使用时有不少层催化剂组分,因此对孔的大小有一定的限制要难以克服的困难,国内对它的研究较多;螂窝状载求既要保证催化剂载体可浸渍活性组分,同时又体的气体阻力小,只有球状的120,气体流畅均不能被活性组分所堵塞。设计孔径既要保证催化剂匀、机槭强度高、热稳定性好,催化活性涂层薄且有足够的催化表面用来浸渍催化活性组分,同时孔比表面积大,因而月前得到了广泛的应用。常用的径大小又受到流体压降的限制,不能超过允许的压蜂窝状载体大部分是用陶瓷材料制成的,近年来又降。开发了金属蜂窝状载体,同时也开发了相应的载体蜂窝载体的单位横截面的孔隙度和孔与孔之间涂层的壁厚是两个重要的参数,对催化剂的行为影响很本研究选用热膨胀系数较低、体积小、加热大。目前广泛采用的整体式催化剂载体是孔密度为快、背压低、耐热冲击性能好,抗压强度和抗震动62孔/cm,且壁厚为0.15mm的蜂窝堇青石。虽然载性能优良的堇青石蜂窝陶瓷作为载体。产品由汇苏体壁厚的降低可以降低压降、提高传热性能、增大宜兴非金属化工机械厂生产,如图1所示,堇青石几何面积,但其制备工艺复杂,且载体的机械性能蜂窝陶瓷载体的主要技术指标如表1所示。变差。5催化剂制备技术路线催化剂的制备技术流程如图2所示。助剂]「活性组分溶液图2催化剂制备技术流程图1整体式堇青石催化剂载体6催化器的性能评价蜂窝载体本身的比表面积很低,因而常在其壁61转化效率上覆附一层多孔的物质以承载活性组分。这层物质由汽车发动机排出的废气在催化器中进行催化既要和载体具有很好的粘合性,又要能满足催化反反应后,其有害污染物浓度得到了不同程度的降应的要求,其热性能应与载体相似。常选用A2O3低。催化器的转化效率定义为:及其与其他氧化物的混合物,用量约为载体质量的10%。孔隙率为30%~45%的低比表面载体(约中国煤化工0%0.lmg-2mg),经过涂覆以后比表面可达2m/g式CNMH器中的转化效率;~40m2/g;C排气污染物在催化器入口处的浓度;ETRANSPORT STANDARDIZATION 1 HALF OF Jan, 2010(No 212)3Ga交通准化·10年1月上半月刊(总第212期n)【后界果s】Ca—排气污染物在催化器出口处的浓度。推出功增加,导致消耗同样燃料所输出的有用功减6.11空燃比特性少;b)使残余废气量增大,导致发动机的充气效率催化剂转化效率的高低与发动机的空燃比降低,每循环同样气缸容积所能利用的燃料化学能(或过量空气系数)有关,转化效率随空燃比的变化减少,同时残余废气量的增加,又引起燃烧热效率规律称为催化器的空燃比特性。催化器在一定的空下降——这些都使发动机的经济性和动力性降低。燃比区间内对排放气体,如CO、HC和NO,的转化国外一般要求三效催化转化器对燃油消耗率和输出效率同时达到最高,该区间被称为“窗口”。一般窗功率的负面影响均在2%以下,我国有关催化器的口越宽,表示催化剂的实用性能越好,同时对电控技术要求中暂定为不超过3%-5%。系统控制精度的要求越低。64耐久性6.1.2起燃特性催化剂经长期使用后,其性能将发生劣化,亦催化剂转化效率的高低与温度有密切关系,催称失活。国外一般要求新车用催化剂在使用5化剂只有达到一定温度以上才能开始T作(即起10mi(约8×10km)后整车排放仍能满足法定限值,燃)。催化转化器的起燃特性有两种评价方法。而近年来对催化剂的耐久性要求已提高到8×105所谓起燃温度特性( Light- off Temperature),mi,甚至10x10°mi。国内外几十年来的研究开发经表示转化率随催化器入口温度T的变化。转化率达验表明,开发一种高活性的催化剂并不很难,难的到50%时所对应的温度称为起活温度Ts。显然,Ts是同时具有较长的使用寿命。影响催化剂寿命的因越低,催化器在汽车冷起动时越能迅速起燃,因此素主要有高温失活、化学中毒、结焦与机械损伤四T一直是催化器活性的重要特征值。类,其中中毒失活和高温失活是目前汽车催化剂最另一种催化器起燃特性的评价方法称为起燃时主要的失活方式。间特性( Light- off Time),它可以在实车或发动机台7结论架上进行,即控制车辆或发动机以一定的工况循环随着各国汽车工业的迅猛发展,面对贵金属的运转,则达到50%转化率所需要的时间称为起燃时资源供应紧怅和价格的不断高涨,使得人们对应用P和Rh望而却步,不得不采取很多方法来减少Pt和6.2空速特性Rh的用量。因此如何在降低Pt和Rh含量以及汽油空速(SV)为每小时流过催化剂的排气体积流发动机全部空燃比的条件下,催化净化NO.已成为量(换算到标准状态;温度:(20±2)℃;相对湿当前一个必须面对的问题,也成为未来机动车用汽度:(65±3)%;一个大气压;密度:1.187kgm3)与催油机催化剂尾气净化研究的重要课题。因此,深入化剂容积之比,其单位为h。转化效率随空速SV地研究催化燃烧用金属载体催化剂对带动高新技术的变化称为催化剂的空速特性。空速的大小实际上产业群的发展,提升我国在国际上的竞争力,具有表示了反应气体在催化剂中的停留时间(单位一般十分重要的战略意义。为s)。汽车在不同工况行驶时,催化剂的空速将参考文献在很大范围内变化,怠速时,SV=3046000h+;[] Shi shao-xi. Recent Process in Combustion Tech高速行驶(发动机全负荷)时,SV=12000h-1- nologies for Automotive Engines[JI燃烧科学与技术,5000h。在催化剂实际应用中,人们总希望用较2001,(1):1-15小体积的催化剂实现较高的转化率,以降低催化剂[2]程吴.稀燃发动机尾气NO存储-还原催化剂研成本,这就要求催化剂有很好的空速特性。一般催究D]大连:中科院大连化学物理研究所,2004化剂容积与发动机排量之比为0.5~1.0,这主要是根3]蒋德明.内燃机燃烧与排放学M].西安:西安交据催化剂的空速特性以及要求达到的排放性能指标通大学出版社,2001来确定的。作者简介63流动特性中国煤化工研究方向为交通运输;王车用催化转化器的流动阻力增大了发动机排气汽车运行八CNMHG+,研览方向为背压,背压过大会导致如下问题:a)使排气过程的收稿日期:20005-12TRANSPORT STANDARDIZATION. I HALF OF Jan, 2010(No 212)1