反应气氛对甲醇制低碳烯烃反应的影响

石油化工2006 年第35卷第6期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY反应气氛对甲醇制低碳烯烃反应的影响.柯丽,冯静,冯炎,张明森(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013)[摘要]采用水热合成法合成了SAPO -34分子筛,将其制备成催化剂用于甲醇制烯烃反应;考察了氮气、水蒸气、-氧化碳、二氧化碳及合成气等反应气氛对甲醇制烯烃反应的影响;综合考察了在不同反应气氛下,催化剂的活性随反应时间的变化。实验结果表明,反应气氛对甲醇制烯烃反应有较大影响，以水蒸气为反应气氛时反应效果较好,催化剂寿命最长,在甲醇质量空速2h-1、反应温度380 C的条件下,甲醉转化率维持在99%以上的时间可达250 min,乙烯、丙烯的选择性及收率最高，可分别达到33% ,45%及33% ,45% ;以合成气和-氧化碳为反应气氛时反应效果较差，而以氮气和二氧化碳为反应气氛时反应效果最差。[关键词]甲醇;低碳烯烃;反应气氛;SAP0-34 分子筛;催化剂[文章编号] 1000-8144(2006)06 -0539 -04[中圈分类号] TQ 221.2[文献标识码] AEffects of Diluent Gases on Preparation of Light Olefins from MethanolKe Li,Feng Jing ,Feng Yan ,Zhang Mingsen( Bejig Research Institute of Chemnical Industry ,SINOPEC, Beijing 100013 ,China)[ Abstract] SAPO-34 molecular sieves , as catalyst for preparation of light olefins from methanol , weresynthesized by hydrothermal crystallization. Effects of diluent gases , namely nitrogen, vapor , carbonmonoxide , carbon dioxide and syngas , on conversion of methanol , selectivity to light olefins and catalystlife were investigated. Changes of catalyst performance with reaction time under different atmosphere ofdiluent gases were studied. Diluent gases affected remarkably the preparation. When vapor was used asdiluent，catalytic activity was the best and catalyst life was the longest. Under reaction temperature380 C , methanol WHSV 2. 0 h-1 and vapor as diluent , methanol conversion could reach 99% andmaintained without change for 250 min , selectivities to ethylene and propylene could reach 33% and45% respectively , and so were their yields. Syngas and carbon monoxide were not suitable to be used asdiluent gases. Nitrogen and carbon dioxide were even worse.[ Keywords ] methanol ;light olefins ;diluent gas ;SAPO-34 molecular sieves ; catalyst以SAPO-34分子筛为催化剂,甲醇经二甲醚司;异丙醇铝:AR,北京化学试剂公司;磷酸:质量分催化转化制乙烯、丙烯等低碳烯烃技术的研究始于数85% ,AR ,北京化工厂;四乙基氢氧化铵:质量分1976年1,23 ,近年来得到了很大的发展，已接近工业数30% ,AR,北京兴福精细化工研究所;甲醇:AR,化阶段']。UOP和ExxonMobil等一些大的石化公北京化工厂;氮气:高纯,北京化工研究院;合成气、司一直在研究甲醇制烯烃的工艺及催化剂4) ,大连化-氧化碳、二氧化碳:标准气,北京氦普北分气体工学物理研究所在这方面也作了很多工作[5]。近年来，业有限公司。北京化工研究院也开始关注这方面的研究进展!6.3 ,1.2SAPO-34分子筛的合成及催化剂的制备发现在SAPO -34分子筛改性方面的研究较多,而对采用水热合成法合成SAPO - 34分子筛[8]。不同反应气氛对甲醇制烯烃反应的影响未见报道。将一定量的水、异丙醇铝、磷酸、硅酸四乙酯及四乙本工作研究了氮气、水蒸气、一氧化碳、二氧化基氢氧化铵按- -定 的顺序加人到四口瓶中,剧烈搅碳及合成气等反应气氛对甲醇制烯烃反应的影响。拌,使其成为凝胶溶液;将此凝胶溶液转移到高压釜1实验部分[收稿日期] 2006 -02 -13;[修改稿日期] 2006-03 -27。1.1 试剂与原料[作者简介]柯丽(1963- -) ,女,河北省青县人,硕士,高级工程师，硅酸四乙酯: AR,北京益利精细化学品有限公电话010 - 64216131 -2526 ,电邮keli@ brici. ac. cn。石油●540●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷中,升到- -定温度,在自生压力下,结晶一定时间;经间变化的情况。由图1可看出,反应初始,在所选离心分离得到固体产物,将固体产物用水洗涤,在烘择的反应气氛下,甲醇的转化率都能达到100%，箱中烘干,得到SAPO-34分子筛。将一定量的随反应的进行,催化剂活性下降,甲醇转化率降SAPO -34分子筛与一定比例的可溶性淀粉、氧化低。但是,不同反应气氛下,催化剂活性下降的情铝、水混合制成小球状,在烘箱中烘干后制得催化剂。况有较大差异。水蒸气为反应气氛时,催化剂维1.3 SAPO -34分子筛的表征持高活性的时间最长,即催化剂的寿命最长。然采用菲力浦公司X/pret MPD型X射线衍射后按氮气、合成气、一氧化碳、二氧化碳的顺序,催(XRD)仪检测SAPO-34分子筛的结晶状态,Cu化剂的寿命依次缩短,从250min缩短到180靶,管电压40kV,管电流4 mA,扫描速率3(°)/min。反应气氛影响催化活性的因素可能有多种,min。采用美国FEI公司XL - 30ESEM型扫描电镜但甲醇转化制烯烃的反应是典型的酸催化反应,(SEM)观察SAPO -34分子筛的形貌。因此，可以从不同反应气氛对催化剂表面酸性的1.4催化剂的评价影响进行分析。从酸碱性看,这几种反应气氛中，催化剂的评价在微型固定床反应器中进行。反水蒸气的酸性最弱,相应的碱性最强,其中氧原子应管为φ14mmx2mm的不锈钢管,内插φ3mm上有一对未共用孤对电子,容易在催化剂表面的的热电偶套管。催化剂的装填量1 ~2g。催化剂在强酸中心上吸附、脱附,干扰了强酸中心对结焦反空气气氛下550 C活化14h。在氮气气氛下降温到应的催化作用;另外，水蒸气还可能与反应物系中380 C ,分别以氮气、水蒸气、- -氧化碳、二氧化碳、的焦油前体作用生成一氧化碳,从而降低了催化.合成气为反应气氛，在甲醇质量空速2h-1、进料中剂上焦油的生成速率,延长了催化剂的寿命{9]。甲醇的摩尔分数为30%、反应温度380 C的条件下图2是一氧化碳的选择性在氮气和水蒸气气氛下进行反应。随反应时间的变化情况。由图2可以看出，在水1.5 产物的分析蒸气气氛下,一定时间内一氧化碳的选择性有所反应产物用两台北京分析仪器厂生产的3420增加。型气相色谱仪进行分析,一台采用HP-Plot-Q毛10细管柱,氢火焰离子化检测器,用于分析有机烃类及甲醇、二甲醚;另一台采用TDX -01填充柱,热导检皆90测器,用于分析永久性气体一氧化碳 、二氧化碳及甲85 t80|烷。甲烷在两台气相色谱仪的不同检测器上均有响应,因此以甲烷为关联项将两台气相色谱仪的分析结果进行归一化法处理,计算甲醇的转化率(X)及各组分的选择性(S)。ss50 100150200250300350400450X=nc/np x 100%Time on strean/minS= m,/mr x 100%式中,nc为转化的甲醇的物质的量,mol;np为进料图1不同反应气氛 下甲醇转化率随反应时间的变化Fig. 1 Change of methanol conversion with reaction time甲醇的物质的量, mol;m,为组分i的质量,g;mr为in the atmosphere of dfferent diluent gases.生成物的总质量,g。Reaction conditions : Weight hourly space velocity( WHSV)(CH,OH) =2.0h-' ,1=380 C ,x( CH,OH) =30%.2结果与讨论■N2;●H2O;▲CO2;▼syngas;◆CO2.1 SAPO -34分子筛的表征结果不同反应气氛的酸碱性变化规律为:从水蒸气、将合成的SAPO-34分子筛的XRD和TEM表氮气、合成气、一氧化碳到二氧化碳,酸性依次增强,征结果与文献值[8]相比较可看出,合成的SAPO-34该变化规律与在这些反应气氛中催化剂寿命长短的分子筛为高结晶度的SAPO-34分子筛。变化规律-致。因此可以认为从水蒸气、氮气、合成2.2反应气氛对催 化剂活性的影响气、一氧化碳到二二氧化碳,对催化剂表面的强酸中心2.2.1对甲 醇转化率的影响的干扰依次减弱,导致催化剂表面更容易结焦,寿命图1是不同反应气氛下甲醇转化率随反应时变短。第6期柯丽等、反应气氛对甲醇制低碳烯烃反应的影响●541●0.40 r择性增加得最快,且达到高选择性后能保持在较高0.35 t的水平,在实验范围内无下降的趋势;其次是合成气.30 t和一氧化碳;在氮气和二氧化碳气氛下乙烯、丙烯的0.25 t选择性较差,增加的也最慢,且达到最大值后下降较快。在含有氢气的反应气氛(合成气)下,乙烯、丙.15 t0.10 t烯的选择性与不含氢气的反应气氛下相比,没有任05 t何下降趋势,烷烃的选择性也没有表现出显著增加. H0的趋势,表明该催化剂不具备加氢功能,气相中的氢.50100150200250300350400450Time on stream/min不参与反应。从而可以推测烷烃的生成是在烯烃生图2不同反应气氛下 co选择性随反应时间的变化成之前,而不是生成烯烃后再加氢得到的。Fig.2 Change of CO slectivity with reaction time从以上实验结果可见,反应初期催化剂的活性in the atmosphere of different diluent gases.较高,甲醇的转化率可达到100%并维持--定的时Reaction conditions were same as in Fig. 1.间,然后急剧下降。乙烯、丙烯的选择性在反应开始2.2.2对丙烯 和乙烯选择性的影响时较低,如乙烯的选择性为18% ~ 22% ,丙烯的选图3、图4是丙烯和乙烯的选择性随反应时间择性为24%~30%,然后逐渐增加;乙烯的选择性的变化情况。增加到32% ~ 33%后维持稳定或有所下降,丙烯的48 r选择性增加到42% ~45%后维持稳定或有所下降。14 t在SAPO-34分子筛上甲醇转化制烯烃的机理0]为,甲醇在SAPO-34分子筛孔中先脱水生成低碳烯烃,该低碳烯烃在SAPO -34分子筛孔中进36 t--步环化生成苯;然后甲醇与苯发生烷基化反应生于32成甲苯,并进-步生成乙苯、丙苯等;乙苯、丙苯等烷28 2基苯侧链断裂,生成乙烯、丙烯等。根据该机理,反应开始时催化剂有一个诱导期,这 - .阶段是上述化50 100 150200250300350400 450合物生成并积累的过程,该过程中由于有苯环生成，Time om stream/min图3不同反应气氛 下丙烯选择性随反应时间的变化从而产生富余的氢,氢的转移导致烷烃的选择性较Fig. 3 Change of propylene selectivity with reaction time in the高,烯烃的选择性较低。图5是丙烷的选择性随反atmosphere of different diluent gases.应时间的变化情况。丙烷是影响乙烯、丙烯选择性Reaction conditions were same as in Fig. 1. .的最主要的副产物。:N2;●H2O;▲CO2;▼syngas;◆CO4厂32 t30上8t:6 t24一2t501001502000250300350400 45050 100150200250300350400450Time: on strean/min图5不同反应气氛 下丙烷选择性随反应时间的变化图4不同反应气氛下 乙烯选择性随反应时间的变化Fig. 5 Change of propane selectivity with reaction time in theFig.4 Change of ethylene seletivity with reaction timeatmosphere of dfferent diluent gases.in theN2;●H2O;▲CO2;▼syngas; ◆CO●N2;●H2O;▲CO2;▼syngas;◆CO由图3、图4可看出，在水蒸气气氛下,烯烃选从图5可知,反应开始时丙烷的选择性在10% ~.石油化工●542●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷14% ,随反应时间的延长丙烷的选择性迅速下降,同应的进行,乙烯、丙烯的选择性增加,且甲醇的转化时乙烯、丙烯的选择性迅速增加。在不同反应气氛率仍较高,所以乙烯、丙烯的收率增加;当反应继续下,丙烷的选择性均下降到1%左右并基本稳定。进行时 ,尽管乙烯、丙烯的选择性较高,但甲醇的转其中,在水蒸气气氛下,丙烷的选择性下降的最快,化率下降,致使乙烯、丙烯的收率下降。其次是一氧化碳和合成气,最后是氮气和二氧化碳。图6、图7中每条曲线下的面积代表催化剂每2.2.3对乙烯、丙烯收率的影响完成一个从反应开始到失活的循环周期时,乙烯、丙乙烯、丙烯的收率随反应时间的变化情况见图烯的总收率。由图6、图7可看出,在水蒸气气氛6、图7。.下,反应结果最好,其次是合成气和一氧化碳,最后.是氮气和二氧化碳。3结论吾2(1)在甲醇制烯烃的反应中,不同反应气氛对催化剂的寿命和乙烯、丙烯的选择性均有显著的影响。其中,以水蒸气为反应气氛时反应效果最好,以20合成气和一氧化碳为反应气氛时反应效果较好,以1氮气和二氧化碳为反应气氛的反应效果较差。在工50 100 150 200 250 300 350 400 450业过程中,如果考虑将产生的一-些不凝气体循环回Tme on strean/min反应器作为反应气氛时,建议将其中的CO2脱除。图6不同反应 气氛下乙烯收率随反应时间的变化Fig.6 Change of ethylene yield with reaction time(2)系统中氢气的存在不会导致生成的烯烃加in the atmnosphere of diferent diluent gases.氢生成烷烃。Reaction conditions were sanc as in Fig. 1.参考文献■N2;●H2O;▲CO2;▼syngas;◆COMcisel S L,Mc Callough J P,Leechthaler C H, et al. Gasoline fromMethanol in One Step. CHEMTECH,1976 ,6(2) :86 -8942 |2 Mobil Oil Coporation. Conversion of Methanol to Gasoline Pro-duct. US Pat Appl,US 4035430. 1977岳国，煤经甲醇制烯烃.见:石油和化学工业规划院.2005年中国碳-化工与沽净技术应用国际研讨会报告集,新疆:石油和化学子工业规划院,2005. 82 -904 Michael s. Methanol-to-Hydrocarbons :Catalytic Materials and Their2eBchavior. Microporous Mesoporous Mater,1999 ,29:3 ~485谭润,何长青,刘中民SAPO -34分子筛研兖进辰.天然气化工,2550100150200250300350400450Time on strean/min1999 ,24(2):47 ~526柯丽,冯静,张明森甲醇转化制烯烃技术的新进展.石油化工,图7桐反应气氛下内烯收率随反应时间的变化2006 ,35(3) :205 -211Fig.7 Change of propylene yield with reaction time马鸣,陈伟 ,姜健准.我国天然气资源的开发利用现状.石油化工，in the atmosphere of differeat diluent gases.2005 ,34(4) :394 -398Reaction conditions were same as in Fig. 1.8 Union Carbide Corporation. Crystalline Silicoalumi nophosphates. Us■N2;●H2O;▲CO2;▼syngas;◆CoPat Appl,US 440871. 1984从图6、图7可看出,乙烯、丙烯的收率随反应Marchi A J, Froment G F. Catalytic Conversion of Mecthanol to时间的变化曲线均为倒“U"型,存在极大值和在极Light Alkenes on SAPO Molecular Sieves. Appl Catal, 1991 ,71:139~-152大值左右收率相对较高的一个反应时间段。这个反应时间段越长,对反应越有利。造成这种情况的原10 Haw J F,Marcus D M. Well-Defind Supra) Molecular Structuresin Zeolite Methanol-to-Olefn Catalysis. Topic Cara1,2005 ,34(1 ~因是:反应初始时尽管甲醇的转化率高,但乙烯.丙4):41 -48烯的选择性较低,因此乙烯、丙烯的收率低;随着反(编辑安静)