合成气法乙二醇质量指标波动原因及对聚酯生产的影响

天然气化工·C1化学与化工2016年第41卷论合成气法乙二醇质量指标波动原因及对聚酯生产的影响王洪波,王国忠,傅送保,董奇,吴桂波,郑厚超(海洋石油富岛有限公司,海南东方572600)摘要:简述了不同指标对聚酯产品质量的影响,分析了合成气经草酸酯加氢法乙二醇各项质量指标波动的原因,提出了控制合成气法乙二醇质量的关键点关键词:乙二醇;质量指标;合成气;草酸酯;UV值;聚酯中图分类号:TQ223.162文献标识码:A文章编号:100192192016)03-9805乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料,用途国“缺油、少气、相对富煤”的能源特点,经济上也有广泛。其中与PTA反应生产聚酯纤维PET是其最主较强的竞争能力,因此近年在我国发展较快要的应用领域,该领域消费的EG从全球范围来看EG质量的好坏直接影响聚酯的生产稳定性占产量的70%,在我国更是占到EG市场表观需求甚至对产品的质量造成重要的影响。下面从合成气量的94%以上。目前EG的生产方法主要分为以乙法EG质量指标波动的原因及其对聚酯生产的影响烯为原料的“石油路线法”和以合成气为原料的“非进行阐述。石油路线法”。煤/合成气制EG是一种通过CO、甲醇、氧气首先合成中间产品草酸二甲酯,再由草酸1乙二醇质量指标甲酯与氢气反应合成EG的新型方法。该法符合我我国现行的GB/4649-2008乙二醇国家标准,表1GBT4649-2008对工业用乙二醇的技术要求Table 1 Quality index requirements of GB/T4649-2008 for industrial ethylene glycol指标优等品1外观无色透明无机械杂质无色透明无机械杂质无色或微黄色无机械杂质2乙二醇质量分数/%3色度(铂-钴)/号加热前4密度(20℃)/g·cml.11281.l1381.11251.11401.11201.1150沸程(101.33kPa)初馏点/℃C终馏点/℃水分(质量分数)/%7酸度(以乙酸计)/%≤0.0038铁(质量分数)/%0.000019灰分(质量分数)/%10二乙二醇(质量分数)伟%≤0.8011醛质量分数(以甲醛计)/%≤12紫外透光率(U值)mm时75275mm时收稿日期:2015-08-18;作者简介:王洪波(1970-),男,高级工程师,电邮whbl8@163TYHe牌煤化工第3期王洪波等:合成气法乙二醇质量指标波动原因及对聚酯生产的影响是专门针对石油路线生产的EG制定的,其中规定人系统后,EG即在一定温度下发生氧化反应,生成的EG质量指标见表1。后文中以此标准为基础进乙醇酸和乙二酸副产物叫。行分析。乙醇酸和乙二酸是高沸点化合物,不能在蒸馏2各质量指标对聚酯生产的影响塔将其脱除,最终进入EG产品,分子中存在的羰基C=O官能团造成EG产品220mm处的UV值下降;2.1色度乙醇酸和乙二酸对设备具有腐蚀性,产生铁等金属般情况下EG产品为无色透明液体,其色度离子又影响EG的色度和灰份。因此EG精制真空超标主要是因为系统内结焦产生的杂质包括聚合系统的气密性很重要,在开车前一定要严格做好气物和铁积聚过多,在EG精制过程时被带入产品中密性检查而影响产品质量。24灰份EG色相差必将影响PET色相,与PTA、催化剂灰份为EG和催化剂中不可燃烧的金属等无机等的影响相比,要更加严重化合物含量之和。测定灰分含量,旨在于检验和控22密度、沸程、水分制EG中残留的金属和聚合物总量,在产品质量问密度、沸程和水分实际上均是EG纯度的反映,题分析中有重要作用密度低于规定值或者初馏点过低表示水含量较多,灰份过高时会使树脂热稳定性和热氧稳定性密度高于规定值或者终馏点过高表示重质物DEG下降,熔体在纺丝过程中断头,使聚酯生产装置的甘醇)、TEG(三甘醇)等含量较多。过滤器寿命缩短和喷丝板堵塞,增加聚酯装置生产EG含水量高的原因主要是EG精制塔进料中的运行成本与维修成本。灰份还会对聚酯产品的色的水含量高,也就是干燥塔的蒸汽量和回流量未控相品质产生很大的影响,也能降低产品的电绝缘性制好,造成脱水效果差。可根据干燥塔进料中水分能。因此要求EG的灰份含量很低。的多少来调整干燥塔蒸汽量和回流量,以达到降低2.5醛含量EG精制塔进料中水含量的目的。还有一个原因是以合成气为原料路线合成的EG产品醛含量高再沸器或冷凝器存在泄漏吲,这可通过取样分析塔与以下因素有关:亚硝酸甲酯催化偶联反应选择性顶、塔釜的水含量来判断。降低,副反应增加,亚硝酸甲酯在PJ-Al4O3上易分EG含水量高会造成如下影响:①影响EG与解生成甲醛、甲醇和甲酸甲酯;脱醛树脂失效;负PTA的配料比,不及时调整会造成聚酯分子端羧基压塔有漏点;从EG不合格品罐来的返料中杂质含增加,热稳定性降低;②会影响到缩聚反应真空系量高;再沸器内漏或分析仪器有偏差等吲统的运行,有时会出现因为水含量偏高导致真空压醛类物质随EG进入聚酯反应后,聚酯中醛基力抽不上来的情况发生,这会使聚酯反应过程控制含量增高,易形成双键及引起支链反应,而使产品出现波动;③会增加干燥的能耗,影响干燥切片的热稳定性能差,黄色指数上升,导致PET产品b值含水量,甚至影响纺丝工艺的稳定和好纺性,以及升高。成品率和成品丝质量。2.6铁含量23酸度系统中铁的主要来源:①物料对设备及管线阀酸度表示EG产品中酸性物质的多少,主要是门的高速冲刷;②羰化反应和加氢反应选择性降有机酸,在石油路线中,酸性物质主要是乙酸和甲低,有机酸性杂质如乙醇酸或乙二酸不断生成和累酸,它们是环氧乙烷生成的副产物,现行国标中酸积,对设备及管线产生腐蚀;③脱碳系统运行不正度就是以乙酸含量来衡量的;在草酸酯路线中主要常,碳酸对后系统设备产生腐蚀;④装置在运行过指乙二酸、乙醇酸等程中会产生铁锈,自身脱落进入产品等。在草酸酯路线合成EG过程中,草酸酯水解可铁含量偏高,对聚酯的色度将产生间接和直接生成乙二酸,不完全加氢产物乙醇酸酯水解可生成的影响。首先,EG溶液中含有铁离子杂质时,溶液乙醇酸。此外,EG较活泼,由于醇羟基的强还原性呈黄色或棕色,颜色的深度取决于杂质浓度的大使得EG很容易氧化,当精馏系统发生泄漏,氧气进小,色度偏高TH中国煤化工影响聚酯的CNMHG天然气化工·C1化学与化工2016年第41卷色相。其次,过高的铁含量将直接影响所生产聚酯将影响纤维的质量,如纤维的光泽、色度、着色以及产品色相,因为这些金属在聚酯的缩聚反应过程中强度等是熔体降解反应的催化剂,含量增多将使断链反应在草酸二甲酯(DMO)催化加氢合成EG的新加速,熔体粘度下降,副产物增多,产品色相将有很工艺路线中,引人了原石化路线所没有的杂质。在大的影响,尤其是切片的b值升高。如前面所述,铁Cu/SO2催化剂加氢时,产物中除了EG和加氢中间还会增加灰份值。产物乙醇酸甲酯(MG)外,还存在大量的其他副产2.7二甘醇物,主要有乙醇、1,2-丁二醇(1,2-BDO)、甲酸甲酯二甘醇是EG分子间脱水形成的产物,为EG(MF)、二甲醚(DME)甲氧基乙酸甲酯(MMA)、乙生产时的副产物,它也是一种二元醇,所以它与EG二醇单甲醚(EGME)1,2丙二醇(1,2PEG)等样能与PTA反应成聚酯,因此在合成PET时,二Albright等"提出,影响220m紫外线透过率甘醇的生成便意味着共聚改性。二甘醇共聚、氧化的杂质主要是低级羧酸、酯类和共轭的醛,如乙醇作用导致的支化(含双键化合物)等,均起到相当于酸、MG、MF等;影响275m紫外线透过率的杂质主共聚对聚酯分子链结构的作用,从而影响结晶性要是取代的环状二酮等化合物。微量含羰基化合物能。由于生产中发生的这个共聚是不易控制的,这(如醛类)杂质对EG的UV值有显著影响,特别是就造成了聚酯树脂质量的不稳定性,对220mm波长下的紫外透光率,通常质量分数为百共聚对聚酯分子链结构的有序性造成破坏,使万分之一级的含有共轭双键的化合物也会使其结晶性能改变:其一,结晶速度变慢;其二,同样220m的UV值从8%降为0%。结晶温度下能达到的最高结晶度降低;其三,片晶陈红从EG生产工艺过程的角度,对影响EG尺寸变小,球晶结构较不完整門。研究表明二甘醇共成品紫外线透过率的因素进行了推测分析,结合紫聚改性使聚酯树脂性能发生如下主要变化101:外线吸收理论,解释了微量有机物杂质对EG的UV(1)聚酯熔点下降(分子规整性下降、结晶性能透过率的影响,提出EG在220m处透过率下降下降)、玻璃化转变温度下降,二甘醇含量越多,熔主要是由羧酸及其衍生物引起的;在260m处透过点下降也越多。如树脂中DEG质量分数每增加率下降,主要是由不饱和醛及其衍生物引起的。1%,熔点则下降6~7℃。影响UV透过率的杂质产生的原因,除了副反(2)使形成结晶的过程变得较慢或困难,有利应产生之外,还有系统泄漏叫以及EG精制塔塔釜温于染色和某些制品的加工成形度过高等原因。系统发生泄漏时,空气带入的氧气(3)由于二甘醇含有一个醚键,故耐紫外线性与EG反应生成乙醇酸和乙二酸等。EG精制塔塔金能会下降;热稳定性降低,热降解反应会形成其他温度偏高时,EG和MG均易发生自身缩聚反应生化合物成低聚物,此时EG的UV值在220mm、275mm处均由此可见,二甘醇对聚酯树脂质量的影响,既呈明显的下降趋势,特别是220m处的UV值受塔有好的一面又有不好的一面。二甘醇含量并不是越釜温度的影响最大。并且随着物料中大分子量的低低越好,而是在含量较少的基础上,波动范围越窄聚物增多,物料黏度变大,流动性变差,此时物料在越好。注入二甘醇就是为了调节聚酯中的DEG含再沸器中的停留时间增加,受热时间增长,容易导量,使DEG含量稳定。致再沸器结焦。据报道叼,独山子石化的两台再沸器由于聚酯中存在二甘醇,能够使熔点下降,结存在周期性结焦问题,尤其是结焦末期产品的UV晶过程变慢。因此在纤维的加工染整中,充分利用值明显下降,在275m处的Uv值降至9%以下二甘醇的特性进行适量添加,可改善聚酯熔体的理时,每次清完结焦后,产品的U值能恢复到设计化性能,提高熔体的流动性、可纺性,改善染色性值,这说明了再沸器结焦是引起UⅤ值下降的重要减少色差原因。28紫外线透过率29合成气法乙二醇特有的杂质紫外线透过率也是检验EG纯度的一个侧面反合成气经草酸酯制备EG的技术特点以及反应映。国际上广泛应用产品紫外透光率(UV值)作为机理决定了EG产品中DEG、TEG含量极少,而项综合性指标来判别EG产品质量,通用的方法1,2BDO和乙醇等则是草酸酯法所特有的杂质,在是测定EG产品对220-350m波长的紫外透过率石油路线中不存在来检测、控制EG中的杂质含量。如果UV值不合格草酸酯法H中国煤化工部分组分采CNMHG第3期王洪波等:合成气法乙二醇质量指标波动原因及对聚酯生产的影响101用常规精馏可以较容易的脱除,其中,甲醇、乙醇、合成气路线不同的反应机理导致产生不同的杂质MF、DME、MG等作为轻组分从塔顶脱除,MMA、国标需要做岀适当的修改,如酸度指标需要具有针EGME、DEG等作为重组分从塔釜脱除,而1,2-BDO对性,增加1,2-BDO等杂质含量指标,以适应聚酯则很难脱除干净。加氢副产物中1,2-BDO的选择性的生产需要和质量要求般在2%-5%左右,与EG的沸点仅相差几度。EG参考文献与1,2-BDO体系存在最低共沸点,共沸点温度为1927℃,共沸点组成中EG的物质的量分数为朱德全国内外乙二醇供需状况及华南市场营销策略研47.0%l8l究广州化工,2014,42(23):250-252乙醇来源于草酸酯加氢反应生成的目的产物EG[2]中国石油化工集团公司编乙二醇装置操作工[M]北京:中国石化出版社,2007141.过度加氢的结果,同时生成的乙醇又与EG在催化3]安永明EO/EG装置生产过程中有机酸的生成原因分析剂表面上生成了一种碳链更长的产物1,2-BDO。J石化技术,2007,14(2):33-35因为1,2BDO与EG共沸,采用常规精馏分离4中国石油化工集团公司编乙二醇装置操作工北京难以将1,2-BDO脱除干净,1,2-BDO势必会在EG中国石化出版社,2007:18中有少量的残留,从而进入聚酯产品中。1,2BDO进5BatL, Milne r t, McCulloch R d. The gas phase入聚酯产品后会与PTA共聚产生支链,影响其结晶pyrolysis of alkyl nitrites(V): Methyl nitrite[J].Int J Chem性能,导致结晶度变小,柔韧性变好,机械性能劣Kinet,1977,9:567-587化,颜色变差,对聚酯质量产生影响;而EG中存在16 Zhuo g l, Jiang X Z. Catalytic decomposition of methy微量1,2-BDO的异构体1,4-BDO,它进入聚酯产品te over supported palladium catalysts in vapor phaseJ].React Kinet Catal Lett, 2002, 77: 219-226后,则成为主链的一部分,合成了另一种聚酯PBTI7]林茜,Pd-AlO3催化CO偶联制草酸二甲酯的反应机理可以起到改善PET的强度等力学性能的作用,同时门催化学报,2008,29024:325-329兼具结晶促进剂的作用,加快PET的结晶过程,缩8]中国石油化工集团公司编乙二醇装置操作工M北京短模塑周期中国石化出版社,2007:14至于乙醇,因为它是单官能团分子,分子中只有[9杨始堃聚酯树脂质量指标述评(5川聚酯工业,2001,15个羟基,在聚酯的缩聚过程中成为终止剂,可造成PET链端基封闭,相对分子质量降低,相对分子0杨始堃聚酯树脂质量指标述评(2聚酯工业20014质量的分布变宽,产品的黏度下降。但它很难进入(4):59-62聚酯产品中产生影响,因为它可以在EG精制过程1杨始堃聚酯树脂质量指标述评3聚酯工业200114(5):58-61中很容易从塔顶作为轻组分脱除,即使有微量残留[121吴良泉影响煤基乙二醇UV值的杂质分析及其提高方在EG中,带入聚酯生产工序后,只要缩聚真空度控法小天然气化工C1化学与化工,2011,363:66-70制正常,系统中的低分子乙醇、甲醛等很容易通过13成卫国环氧乙烷法合成乙二醇的技术创新化工进真空抽吸排出,从而不会对产品质量产生影响。展,201433(7:1740-1746114] Albright D E, Dietz E A Method reducing UV absorption3结语ene glycols, water, and mixtures [Pl通过以上分析,熟悉了EG各项指标波动的原5770777,1998因及对聚酯生产的影响,在实际生产中就可以采取15陈红对乙二醇成品UV值影响因素的探讨团金山油化纤,1997,3:30-32相应的措施来应对,避免EG某个指标的变化造成16孙明立,乙二醇产品UV值不合格分析及措施当代聚酯生产乃至聚酯产品的质量波动,维持聚酯装置化工,201342(1):111-115的稳定运行。I]康卫东.影响独山子乙二醇产品质量长期稳定的原因EG对聚酯产品质量造成的影响不是很大,但及对策[C全国环氧乙烷/乙二醇第五届行业年会文是,由于草酸酯路线的特有机理,其中值得特别关集,全国环氧乙烷/乙二醇行业秘书处,新疆独山子,注的杂质是1,2-BDO,因与EG存在共沸现象,常规1998:28精馏后不可避免带入到聚酯产品中,因此草酸酯法18]史荣会.非石油路线乙二醇粗产品提纯工艺研究进展路线需考虑采用具有针对性的有效措施予以脱除应用化工,201342(11:2056-2060另外国标GB/T4649-2008是针对石油路线制定的19周伟.合成气经草酸二甲酯制乙二醇的技术进展安徽化工,2013,394):67-69中国煤化工CNMHG102天然气化工·C1化学与化工2016年第41卷Reasons for quality index fluctuation of ethylene glycol made from syngas andits effects on PEt productionWANG Hong-bo, DONG Qi, WANG Guo-zhong, FU Song-bao, WU Gui-bo, ZHENG Hou-chao(CNOOC Fudao Ltd, Dongfang 572600, ChinaAbstract: The effects of various quality indices for ethylene glycol on PET production were presented, and the reasons for thequality index fluctuation of ethylene glycol made from syngas via oxalate esters hydrogenation were analyzed. The crucial pointscontrol ethylene glycol quality were pointed out.Keywords: ethylene glycol; quality index; syngas; oxalate ester; UV value: PET六∷∷∷∷3∷∷∷3∷∷∷3∷∷∷∷∷∷∷∷∷∷∷∷∷上接第88页)导致再沸器的负荷增加,茚满精馏塔的塔径变大,99%的茚满,当回流比为20时,可以获得υ>99%的因此回流比并不是越大越好。由实验可知,为实现四氢化萘,两组产品单程收率均可以达到95%以上;产品纯度,可增大回流比或增大理论板高度。本实(3)实验结果与流程模拟结果基本一致,这验对茚满进行精馏时,采用2.5m填料高度(相当于结果为焦化二甲苯残液的工业化分离提供了可靠50块理论板),回流比20;当理论板高度增加时,回流的应用基础数据。比可相应降低。从图2可知,当理论板保持60块塔参考文献板,回流比为15时,茚满质量分数刚好大于99%。因]李煜,重整重芳烃的分离和利用卟石油炼制与化工此,茚满精馏塔回流比取15为宜,与实验结果完全1978.(10):15-17符合。[2]赵福泉.C9芳烃的物性、分离和利用J.石油化工1974(3):263-2694结论「3]田文彦.C9芳烃中连三甲苯与茚满的精密精馏及分离本研究采用减压间歇精馏工艺对二甲苯残液J精细石油化工,2008,25(1):63-6进行分离探索,考察了回流比、压力等操作参数对4于成烈,C8、C9芳烃的分离和利用石油化工,产品分离效果的影响,得出以下结论1984,13(8):550-5585]赵开鹏,韩松,重整C9芳烃的综合利用石油化工(1)通过精密精馏可以分离焦化二甲苯残液获199928(7):483-493得v≥99%的茚满和四氢化萘产品;6葛智强,伞坤,李晓光.炼厂C9芳烃油资源及应用进展(2)采用工艺模拟软件 Proll9.0建立了二甲苯J.甘肃石油和化工,2010,3(1):9-1残液分离工艺模型,并对该工艺进行详细的模拟及(7] Sun c. Process for the recovery of ultrahigh purity in优化,得出最佳的工艺操作条件为:当压力为dene[P]. US:4093672.1978.1 Ok Pa,理论板数为60,回流比为15时,可以获得w>Separation process of coking xylene residueWANG ChTANG Xu-bo', LU Ping, HUA Chao(1. Hebei Colleage of Industry and Technology, Shijiazhuang 050091, China2. Key Laboratory of Green Process and Engineering, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 10090, China)Abstract: The separation process for the xylene residue from coking crude benzene hydrogenation process was investigated byvacuum distillation experiments and the xylene residue separation model established by the chemical simulation software PRO 1l 9.0Results show that using efficient distillation technology, the separation of coking xylene residue could be realized. To obtain aproduct purity of above 99% by mass with a recovery of above 95% for indane and tetrahydronaphthalene, the reflux ratios are 15and 20, respectively, at the theoretical plate number of 60 and pressure of 10kPa. The results provide the necessary basic data forindustrial separation of indane and tetrahydronaphthalene products from the xylene residKeywords: coking xylene residue; indane; tetrahydronaphthalene; distillation; proYHa中国煤化工CNMHG