半焦基催化剂裂解煤热解产物提高油气品质

第63卷第12期Vol. 63 No2012年12月CIESC JournalDecember 2012研究论文半焦基催化剂裂解煤热解产物提高油气品质王兴栋12,韩江则,陆江银2,高士秋-,许光文1(中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室,北京10新疆大学化学化工学院石油天然气精细化工教育部重点实验室,新疆乌鲁木齐830046)摘要:利用上段热解下段催化的两段固定床反应器,针对府谷煤研究了半焦和半焦负载Co催化剂对煤热解产物的催化裂解效果。结果表明,半焦和半焦负载钻对热解产物催化裂解后,热解气收率增加,焦油收率降低,但焦油中沸点低于360℃的轻质组分含量提高,轻质焦油收率基本保持不变或略有增加。与煤在600℃直接热解相比,在热解和催化温度均为600℃,采用煤样质量20%的半焦为催化剂时焦油中轻质组分质量含量提高了约25%,轻质组分收率基本不变,热解气体积收率增加了31.2%;在热解温度600℃,催化温度500℃时,采用煤样质量5%的半焦负载钴催化剂,焦油中轻质组分质量收率和含量分别提高了约8.8%和28.8%,热解气体积收率增加了21.5%。煤热解产物的二次催化裂解的总体效果是将焦油中重质组分转化为轻质焦油和热解气。关键词:煤热解;催化裂解;半焦;煤焦油;钻钴催化剂DOI:10.3969/j.isn.0438-1157.2012.12.023中图分类号:TQ523.3文献标志码:A文章编号:0438-1157(2012)12-3897-09Catalytic cracking of coal pyrolysis product for oil and gasupgrading over char-based catalystsWANG Xingdong., han Jiangze, Lu Jiangyin, GAo Shiqiu, XU GuangwenState Key Laboratory of Multi phase Complex Systems, Institute of Process Engineering, Chinese Academy ofSciences, Beijing 100190, China; Key Laboratory of Oil and Gas Fine Chemicals of Ministry of educationXinjiang University, Urumqi 830046, Xinjiang, China)Abstract: Catalytic cracking upgrading of coal pyrolysis oil and gas products was conducted in a dual-stagereactor using char and Co-impregnated char Co-char) as the catalyst. The tested coal was Fugu coal, andthe upper stage of the dual-stage reactor was used for pyrolysis. During catalytic cracking of coal pyrolyroducts, tar yield decreased, and gas yield and also light oil fraction content of (boiling points< 360C)the tar increased, while the yield of light tar remained constant or increased slightly. For the pyrolysiswith secondary cracking at 600C over a char layer of 20% the tested coal, its gas yield and light tarcontent increased respectively by 31. 2%(vol) and 25%(mass) in comparison with the direct pyrolysisof coal at 600C, whereas light tar yield varied little. When Co-char was used as the catalyst, cracking at500C over the catalyst of 5% coal mass increased light oil yield and light oil content in the tar by 8.8%(mass),and 28. 8%(mass), respectively. The corresponding increase in gas yield was 21. 5%(vol). Catalytic2012-04-16收到初稿,2012-06-08收到初改稿Received date, 2012-04-16联系人:高士秋,许光文。第一作者:王兴栋(1985-)Corresponding author: Prof GAO Shao@ home. ipe.男,硕士研究生ac. cn: Prof. XU Guangwen, gwxu@ home. ipe ac cn基金项目:国家重点基础研究发展计划项目(2011CB201304);V凵中国煤化工国家自然科学基金委员会与神华集团有限公司联合资助项目 Program of ChCNMHGna! Natural Science(51174283);中国科学院战略性先导科技专项(XDA07010100。Foundation of China (5h/4z83) and the Strategic PriorityResearch Program (XDA07010100)·3898·化工学报第63卷secondary cracking in coal pyrolysis worked mainly to convert heavy oil components into light oil andpyrolysis gas.Key words: coal pyrolysis; catalytic cracking; char; coal tar; cobalt catalyst引言反应器内经过氧化铁负载其他金属(铈、锆、铝)催化剂的二次催化裂解,结果表明重质组分(沸点随着石油资源的短缺和油价的不断上涨,寻求在350℃以上)裂解率可达到97%。 Pindoria等(24可替代液体燃料势在必行。我国煤炭资源丰富,是利用两段固定床反应器,研究了在H2气氛下生物世界上最大的煤炭利用大国之一,每年通过煤热解质热解和二次催化裂解的产物分布,分析了催化温和煤气化生产了大量的煤焦油,煤焦油通过催化度、热解压力以及催化剂使用次数对产物特性的影加氢可生产车用液体燃料[2。近年来,与循环流响,结果表明,在4MPa氢气、500℃热解温度下化床燃烧耦合的固体热载体快速热解技术受到了广桉树木屑的热解产物经在400℃下HZSM5分子筛泛关注13),该技术将煤的燃烧和热解有机结合,的催化作用,液相产品的收率有所下降,但焦油的在煤燃烧之前提取煤焦油和煤气,提高了煤炭的综组成变化不明显。合利用价值。但是,与75t·h-循环流化床锅炉前人对热解产物二次催化裂解的研究,多在配套实施的热、电、气、焦油多联产的工业中试表H2气氛和加压的条件下采用金属氧化物或分子筛明,所得焦油中沸点高于360℃的重质组分的质量催化剂进行催化裂解,操作条件较为苛刻,成本较分数高达约50%~72%10焦油中的重质组分高,且实验的结果仅侧重于对焦油中特定组分(如难以催化加氢利用,不仅降低了煤焦油的价值,而Bx和PCX)含量的改变进行研究,对所得热解且重质焦油冷凝点较高易凝结,容易导致后续管路焦油中的各个温度范围内馏分的分布以及焦油的品的堵塞,影响系统的稳定运行,阻碍了热解技术的质改变的程度报道较少。半焦基催化剂既可以充分工业化应用。因此亟需开发先进的热解技术来提高煤热解产生的油气品质。利用煤炭半焦自身的催化活性,又可以通过添加加氢热解和催化热解可以实现在热定量的金属化合物提高其对煤热解产物的催化裂解解过程中提高油气的品质。但是,加氢热解需要耗活性,且原料便宜,来源广泛。因此,利用半焦基费大量的氢气,而制取氢气又需要耗费大量的能催化剂二次催化裂解降低煤热解产物中重质组分含量;催化热解所用的催化剂存在价格昂贵和难以回量,是提高煤热解油气品质的有效途径之一。本文收的问题。热解一次产物的二次催化裂解是一种调以热解半焦和半焦负载金属化合物为催化剂,对煤控煤焦油品质的方法,煤热解过程中产生的热解挥热解一次产物进行二次催化裂解,考察催化裂解对发分可称为初级挥发分产品,其中的重质组分(如热解产物分布和组成的影响,揭示半焦基催化剂对3个及3个以上芳香环)经过催化剂催化裂解后,煤热解产物的催化裂解效果可增加单环芳香族的BTX(苯、甲苯、二甲苯)、1PCX(酚、甲酚、二甲酚)以及双环芳香族等高价实验值化学品的含量。此过程中,热解液体的收率和多1.1实验原料环重质成分含量均有所减少,但不可凝气体和苯类选用陕西府谷煤作为研究煤样,将煤样破碎后化合物的收率有所增加。 Chareonpanich等22以筛分,选取粒径04~1mm部分作为实验煤样。Millmerran煤为研究对象利用两段反应器、在压实验前将煤样放入烘箱内在110℃下干燥2h,原力为5.0MPa的H2气氛中热解和二次催化裂解挥煤的工业分析和元素分析结果见表1。发分产物,发现通过 Ni-Mo-Al2O3催化剂的催化实验中所使用的半焦基催化剂的制备方法作用后液相产物的BTX含量提高到10%以上,而如下。经USY分子筛催化裂解后,可使液体产物中的(1)催H中国煤化工80g煤样放入BTX含量达到14%以上。 Sonoyama等21研究了固定床反应CNMHGmin-1)保护Loy Yang煤在873K热解所得的焦油,在固定床下从室温升至目标温度800℃,恒温3h后停止加第12期王兴栋等:半焦基催化剂裂解煤热解产物提高油气品质3899表1府谷煤的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of Fugu bituminous coalProximate analysis/%(mass, ad)Ultimate analysis/%(mass, daf)MoistureAshCHHVs/MJ·kg-1H4.5733.7582.92热,待温度降为常温时停止通入N2,取出半焦样品。制得半焦的TG/DTG分析曲线如图1所示,实验条件为:100ml·min-1N2气氛和5℃min-升温速率,升至105℃时维持10min,然后升温至终温00℃维持30min。由图1可以看出,778在50~600℃范围内半焦的总失重率仅为1.95%,micro g其中在室温到15℃左右失重率为1.2%,该温度N范围内失去的主要是水。除去半焦中的水分后,实验半焦的总失重率仅为0.75%,并且实验中半焦的最大用量仅为煤样质量的30%。因此,实验所用半焦在本实验温度范围内(400~600℃)的挥发分析出对实验结果的影响较小,可以忽略不计。图2实验系统Fig 2 Schematic diagram of experimental apparatus1-mass flow controller: 2-electric furnace: 3-upper tube:9954-lower tube: 5-thermocouple: 6-condenseri 7-acetone trap8-dry silica gel bottle; 9--tongs: 10-gas collect bottle;11--measuring cylinderG支撑物料)和反应管上盖3部分组成,上下反应管和反应管上盖在上端口用磨口连接。双温区温控电炉内部有上下两个温控区,电炉最高工作温度为900℃。00200300400500600700emperature/℃实验中使用高纯N2(99.999%)为载气,氮图1制备半焦的TG/DTG曲线气由钢瓶供给,质量流量控制器控制流量,氮气流Fig. 1 TG/DTG curves of prepared char量为100ml·min-1。实验时,上反应管作为热解(2)负载金属离子的半焦催化剂制备采用浸反应段加入20g煤,下反应管作为催化裂解段添加不同质量的催化剂。煤在N2气氛下在上反应管渍法,将上述所制得的半焦置于等体积的CoCl2去离子水溶液中,30℃下搅拌12h,然后放入110℃中发生热解反应,生成的一次热解产物在经过下反应管的催化剂层时,催化剂对其中的热解一次产物烘箱中千燥4h,待水分蒸千后在600N气氛下进行催化裂解,所得热解二次产物经三级冷凝系统焙烧4h。催化剂中CoCl2质量分数均为10%冷凝,再进入3个装有200ml丙酮的500ml气体1.2实验装置与方法洗瓶内吸收焦油,确保最后一个洗瓶内丙酮溶液不实验装置如图2所示,装置主要由气源、两段变色,可认为焦油收集基本完全。除去焦油的热解固定床反应器、双温区温控电炉、三级冷凝系统、气进入干燥硅胶中脱水,最后进入盛满饱和碳酸氢丙酮吸收瓶和干燥硅胶瓶以及排水集气系统组成。钠溶液的气体收集瓶,利用排水法来测定气体体两段固定床反应器由石英玻璃制成,由上反应积。实验凵中国煤化工附着的焦油采内径30mx长40m,距上端30m处用丙酶洗CNMHG为酮溶液汇集到有烧结石英板支撑物料)、下反应管(内径38起,采用无水硫酸镁吸收焦油中的水分,然后采mm、长850mm,距上端570mm处有烧结石英板用25℃减压旋蒸的方法除去丙酮。当蒸馏系统内3900·化工学报第63卷的真空度为0.09MPa,且冷凝丙酮的下滴量约为表2焦油馏分及沸点范围0.5滴/秒时停止旋蒸。将所得焦油取出置于表面b2 Range of boiling point for typical fractions of coal tar皿内,放置于30℃烘箱中,每隔15min取出称Boiling point range/℃重,当质量恒定时即为所得焦油质量,随即进行模170—210拟蒸馏分析。naphthalene oil210-230预备实验发现,20g煤反应40min后,热解230—300气中氮气体积分数大于99%,可确认反应结束,300-360因此反应时间均保持在40min。为了比较催化剂pitch>360对一次热解产物的催化作用,分别进行了煤直接热分方法进行产品分类解的空白实验和煤热解产物的催化裂解实验,具体本文采用焦油收率、焦油中轻质焦油含量、轻实验步骤如下。质焦油收率和气体收率评价热解产物的分布,分别(1)煤直接热解(空白)实验首先向反应管由式(1)~式(4)计算,所有计算均基于干燥基内通入100ml·min-的N2,将上下反应管温度均(含灰)煤质量。升至600℃。实验开始时,将N2流量调大至150(1)mnl·min-',打开反应管上盖迅速将20g煤添加到上反应管中,为了排除添加煤样时混入反应管的空W气对实验的影响,刚加入煤样时气体不进入气体收YIght= Yur Light(3)集瓶,待约30s后发现下反应管下端有焦油雾出现时迅速将N2流量调回至100ml·min-1,并打开气体收集系统,开始计时进行实验式中Yu为焦油收率(质量分数),%;W为干燥(2)煤热解产物催化裂解实验通入100基热解煤质量,g;Wm为热解反应后获得的焦油的N2,待电炉升温至指定温度后,首质量,g;C为焦油中沸点低于360℃的轻质焦先取出上反应管,将一定量的催化剂加入到下反应油含量(质量分数),%;W-为焦油中沸点低于管中,迅速插入上反应管,采用与空白实验同样的360℃的轻质焦油质量,g;Ym为轻质焦油收率方法在上反应管中加入20g煤样开始实验。(质量分数),%;Y2为气体组分收率,ml·g-;1.3产物分析V。为气体组分在标准状态下的体积,ml。热解气气体成分分析采用 Agilent3000A气相1.4实验系统误差分析色谱进行检测,分析气体中O2、N2、CO、CO2、为确保实验数据的可靠性,所有实验均进行3H2、CH4、C2和C3等浓度,获得的焦油采用Ag次,实验结果取3次实验的平均值。以热解温度为lent7890A模拟蒸馏专用气相色谱仪进行分析。600℃,裂解温度为500℃, Co-Char催化剂用量为煤焦油是多种有机物的混合物,主要包括脂肪族和实验煤样质量的5%时的实验结果为例对该实验系劳香族化合物。本文定义煤焦油中的轻质组分为沸统误差进行分析,具体实验条件和结果见表3。由点低于360℃的馏分,高于360℃的馏分为沥青,表3可知,3次实验结果非常接近,其中焦油收率通过模拟蒸馏所得实验数据根据表2煤焦油馏分划的相对误差不超过4%;轻质焦油含量的相对误差不超过1%;轻质焦油绝对收率的相对误差不超过表3 Co-char催化平行实验结果Table 3 Results of duplicated experiment using Corchar catalystRg Catalyst mass/gLight tar content LigGas/ml(TP/Tcr)/C/%(mass, db)/%(mass)%(mass db)20.00621.00471345.620.00271.0058600/500中国煤化工1321.520.00401.0035600/500H1385.6CNMHGNote: TPy--pyrolysis temperature: Tcr-cracking temperature.第12期王兴栋等:半焦基催化剂裂解煤热解产物提高油气品质3901·4%;气体体积收率的相对误差不超过3%。以上100结果说明该实验系统的可重复性较强,实验系统误差较小,能够满足本研究的要求▲ light tar content2实验结果与讨论2.1热解段温度的确定将两段固定床反应器的上下段保持相同温度,上段加入煤样为20g,下段无催化剂,考察了府谷煤在不同热解温度下的焦油和气体收率,实验结果如图3所示。图3(a)为不同温度下的焦油收率和T2/℃焦油中轻质组分含量。在550~700℃的热解温度(a) yield and content of tar范围内,不加催化剂直接热解时的焦油收率先升高550℃后减低,在热解温度为600℃时焦油收率最高,达Ezz600℃到约8.8%(质量分数);温度升高有助于煤中挥650℃目700℃发分的逸出,但当温度过高时煤热解产生的初级产物发生的二次裂解反应加剧,部分焦油成分裂解为气体。因此,随着温度的升高焦油收率先升高后降低,达到焦油收率最大的具体温度主要与煤种有关。轻质焦油的绝对收率在实验温度范围内的变化较小,但也在600℃时的产率较大。图3(b)表明,目困目02C2C3各种热解气体组分的收率均随着温度的升高而有所增加,但H2、CH4和CO的增加更加明显,C2以上的碳氢化合物产率基本不变。本文重点研究焦油图3热解产物分布和组成随热解温度的变化的二次催化裂解,因此在后续实验中将上段热解温Fig 3 Variation of pyrolysis product distributionand composition with pyrolysis temperature度固定为600℃,以获得最大焦油和轻质焦油收率。Htar2.2半焦对煤热解产物的催化裂解作用Z light tar将两段固定床反应器上段热解和下段裂解温度均控制为600℃,上段加入煤样为20g,下段分别无催化剂和加入4g和6g半焦(分别为煤样质量的20%和30%),考察了催化段半焦用量对热解产物分布及组成的影响,结果如图4所示。在下段充填4g和6g半焦时,根据载气和挥发分的流量计算得到的上段热解气相产物通过下段半焦层的平均停留时间分别约为4s和6sratio of char to coal /%(mass)随着半焦催化剂用量的增加焦油收率减少,而图4半焦催化剂用量对热解焦油收率的影响轻质焦油绝对收率基本保持不变。在半焦充填量保Fig 4 Effect of char catalyst amount on持为煤样质量的30%以内(对应停留时间<6s)yield of pyrolysis tar时,热解产物经过催化剂的催化裂解后,其中的重验控制半焦基催化剂的使用量为上段热解煤样质量质组分转化为轻质组分和气体,同时轻质组分也会的20%中国煤化工生成更轻的组分和气体,使得焦油的收率下降,轻在两段CNMHG0g,下段加入质油含量增加,但总体效果是轻质焦油收率变化不4g半焦催化剂(燥杵质里z0%),上段热解温大。为确保轻质焦油的收率不减少,本文的后续实度600℃,改变下段裂解温度为400、500、600℃·3902·化工学报第63卷考察了半焦催化温度对煤热解产物的催化裂解作热解产物的催化裂解后焦油的收率虽然略有降低,用,结果如图5所示。从图5(a)可以看出,随着焦油中轻质组分含量提高了约25%,其总收率却下反应段催化裂解温度的增高,焦油收率变化不基本保持不变;而热解气体积收率增加了31.2%大,而焦油中的轻质焦油含量在500℃和600℃裂左右。因此,以半焦为催化剂时,控制上段热解和解时均为65%左右,比400℃裂解时提高了约下段裂解的温度均为600℃,在不减少焦油中轻质15%,轻质焦油收率也随之提高。图5(b)表明,组分收率的前提下,可以生成更多的热解气,达到随裂解温度的提高,热解气体中的H2、CO和较好的催化裂解提高油气品质的效果。CO2收率均有一定的提高,CH4、C2~C3的收率2.3半焦负载钻对煤热解产物的催化裂解作用在裂解温度低于500℃时变化不大,而当裂解温度图6表示了半焦负载钴催化剂裂解煤热解焦油达到600℃时有一定的提高。H2收率的增加是因的结果。该实验的热解段加入了煤样20g,裂解段为温度升高时焦油裂解反应加剧,产生了大量的加入4g半焦负载钴催化剂(煤样质量的20%),H2。而且,在较高温度下半焦更易与热解产物中热解温度保持600℃,裂解温度分别为400、500的水蒸气发生反应,生成H2和CO。裂解反应600℃。图6(a)表明,随着裂解温度的增高焦油中,焦油中杂原子氧也主要以CO和CO的形式收率降低,并在反应结束后发现用后的催化剂量明迁移到热解气体中,从而增加了CO和CO2的显增重,说明在催化裂解段发生了积炭。焦油中轻收率。质焦油含量随催化裂解温度的增加而稍有增高,但与煤直接热解相比,在600℃时,经半焦对煤轻质焦油收率基本未变(有先增加后减少的趋势),m tar yield● light tar yieldlight tar yield▲ lightTc(a)yield and content of tar(a)yield and content of tar500℃Z4500℃600℃600℃CO, C(b)yield of major gas species(b)yield of major gas species图5半焦为催化剂时裂解温度对热解图中国煤化工解温度对产物分布和组成的影响Fig 5 Variation of pyrolysis product distribution andTHECNMHGdistribution andcomposition with cracking temperature over char catalystcomposition with cracking temperature over Co-cha第12期王兴栋等:半焦基催化剂裂解煤热解产物提高油气品质3903·但比不加催化剂煤直接热解时的轻质油收率略有降率提高了21.5%。图7(b)进一步表明:半焦负载低。图6(b)为裂解温度对气体组分收率的影响。钴催化剂用量对H2、CH4和CO收率的影响不是H2、CO、CH4和C2~C3的收率随温度的升高具很显著,但随着半焦负载钴用量的增加都呈现增加有增加的趋势,但500℃和600℃的值基本相同;的趋势,表明随半焦负载钴催化剂用量的增加对热CO2收率先增加后降低。解产物催化裂解作用增强。图7表明,半焦负载钴保持上段热解温度600℃,下段裂解温度为催化剂的用量仅为煤样质量的5%,即热解气相产500℃,在上段加入煤样20g,变化下段半焦负载物通过催化剂层的平均停留时间约为1s时,在催钻催化剂量为0、1、2、4g(分别为煤样质量的化温度500℃时即可产生较好的催化裂解效果0、5%、10%和20%)考察了半焦负载钴催化剂2.4焦油组成特性随催化剂种类的变化用量对热解产物分布及组成的影响,结果如图7所图8比较了无催化剂、采用半焦和半焦负载钴示。由图7(a)可知,随着半焦负载钴催化剂用量催化剂时在前述确定的较优条件下获得的焦油收率的增加焦油收率显著降低,半焦负载钴催化剂用量和焦油组成。图中,所有实验均在上段加入煤样为煤样质量的5%时虽然焦油收率略有降低,但轻20g,A代表不加催化剂的煤直接热解,反应器上质油收率及焦油中轻质组分含量最高,分别达到下段温度均为600℃;B为采用半焦催化剂的催化50%(干基煤质量)和64%,与不加催化剂的煤裂解,下段加入半焦4g(煤样质量20%),上段直接热解相比,轻质焦油收率增加了约8.8%,焦热解和下段裂解温度均为600℃;C为采用半焦负油中轻质焦油含量增加了288%,同时热解气收载钴催化裂解,下段加入1g催化剂(为煤样质量5%),上段热解温度600℃,下段裂解温度500℃。tar yieldo light tar yield80▲ light tar contenttar yielda light tar yield交 light tar contentratio of Co-char to coal/%(mass)(a)yield and content of tar(a)yield and content of tarratio of Co-char to coal/%(mass)□BP<170℃BP(170-210℃25BP(210-230℃)EBP(230-300℃)■BP300-360℃)区BP>360℃)(b )yield of major gas species(b )light components concentration in tar图7半焦负载钻催化剂用量对热解产物图8中国煤化工负载催化剂分布及组成的影响CNMHGEFig 7 Effect of Co-char catalyst amount onFig8 Tar composition in cases or without crackingpyrolysis product distribution and composition(A)and with cracking over char(B)and Co-char (C3904化工学报第63卷从图8(a)可以看出,经半焦基催化剂催化裂解所降低,但焦油中轻质组分含量增加,轻质焦油收后,焦油的收率虽然有所降低,但轻质焦油收率并率基本保持不变或略有增加,降低的焦油收率主要没有降低,使用负载钴的半焦虽然催化剂用量少通过减少焦油中沥青质组分的含量而形成。采用半(热解煤质量的5%),但实现的轻油收率具有少许焦基催化剂催化裂解焦油后焦油中沸点较低的轻优势,在本文研究的条件下,轻质焦油收率和其在油、酚油和萘油有较大程度提高,而沸点较高的洗焦油中的含量与不加催化剂直接热解时相比分别提油和蒽油变化不大。因此,利用半焦基催化剂催化高了约8.8%和28.8%,而与不负载Co的半焦相裂解热解产物实质上将焦油中沥青质组分转化为轻比轻质焦油的收率和其在焦油中的含量分别提高了质组分和燃气,既可以提高热解气产率,又可保持8.9%和2.3%。图8(b)进一步表示了经过半焦基甚至少量增加轻质焦油收率。催化剂裂解后焦油的组成特性变化,通过模拟蒸馏(2)利用半焦作为裂解催化剂的最佳裂解效果得到的沸程表征可见,使用催化剂的工况B、C的发生在热解和催化裂解温度都为600℃,利用煤样焦油中沸点较低的轻油、斷油和萘油组分较无催化质量的20%半焦作为催化剂,与煤直接热解相比裂解的工况A有很大程度的提高,沸点较高的洗催化裂解所产焦油的收率略有降低,但焦油中轻质油和蔥油组分含量变化不大,而沸点高于360℃的组分质量分数提高了约25%,轻质组分收率基本沥青却具有明显程度的降低。这些进一步证明了利保持不变,热解气体积收率增加了31.2%用半焦基催化剂的催化裂解能有效地将焦油沥青质(3)针对半焦负载钴催化剂,最优裂解效果的组分转化为低沸点轻质液体和气体,达到了提髙油条件是煤热解温度600℃,催化裂解温度500℃气品质和产率的效果使用煤样质量5%的半焦负载钴催化剂,与煤直接由于煤半焦具有一定的孔道结构并含有较多金热解相比,焦油收率同样略有降低,但轻质焦油收属矿物质,半焦中的孔道可以延长焦油在半焦层中率和其在焦油中的含量分别提高了约8.8%和的停留时间,促进其与半焦活性位点的结合能力28.8%。而与半焦催化裂解相比,焦油中轻质组分使焦油进一步催化裂解;半焦中的金属矿物质的质量收率和含量分别提高了约8.9%和2.3%。主要是碱金属和碱土金属,这些金属离子本身就是较好的焦油裂解催化剂。因此当原煤热解产物通过 References半焦层时可以使焦油中的重质组分发生裂解生成更1]LC, Suzuki K. Resources, properties and utilization of tar多的轻质组分。过渡金属氯化物常呈现出一定酸[J]. Resour. Conserv. Recy,2010,54(11):905-915[2] Yang guoxiang(杨国祥), Li Yuliang(李毓良),Chen性,而利于焦油的裂解20。CoC2催化剂可通过对Shishan(陈士山), Gao Mingyan(高明彦). Summary o热解焦油的片段进行催化加氢m,促进煤焦油裂100000 t/a high temperature coal tar hydrogenation plar解自由基的稳定从而提高煤热解焦油产率和品质。technology calibration [33. Coal Chemical Industry (*L以煤半焦为载体既可充分利用半焦的表面结构,同[3] Yan Jing(燕京), Lu Caishan(吕才山), Liu Aihua(刘时煤中的矿物质又可以与金属氯化物形成一种协同爱华), Da Jianwen(达建文). Production of gasoline and作用2,从而提高其对煤焦油中重质组分的催化diesel oil by hydrogenation of high temperature coal tar [JIPetrochemical Technology(石油化工),2006,35(1):裂解作用。所以当CoCl2负载于热解半焦上时其催化裂解效果要好于煤半焦对热解产物的直接催化[4] Huang Peng(黄澎). Study on slurry-bed hydrocracking裂解。reactionsTechnology(洁净煤技术),2011,17(3):61-633结论[5] Song xixiang(宋希样), Yang Guoxiang(杨国祥),LiYuliang(李毓良). High temperature coal tar light wide在两段固定床反应器中针对府谷煤热解,用其fractions hydrogenation operation of the plant [J]. Fuel &.半焦和半焦负载钴催化剂对煤热解产物进行二次催6LDng(李冬), Li Wenhan(李稳宏)、 Gao X(高化裂解,与煤直接热解在焦油、热解气收率及焦油新中轻质组分含量及收率比较,得到以下结论。mediu凵中国煤化工mure煤炭CNMHG(1)与煤直接热解相比,经半焦和半焦负载钴71w1m(王杰),10xm(雪松),ym催化剂对热解产物的催化裂解后,虽然焦油收率有Jianzhong(姚建中), Lin weigang(林伟刚), Du Lin(都第12期王兴栋等:半焦基催化剂裂解煤热解产物提高油气品质3905RR). Total distribution and liquid composition of products [17] Jolly R, Charosset H, Boudou J P, Guet J M. catalyticom coal topping process in a downer reactor [J].Theeffect of ZnCl2 during coal pyrolysis [J]. Fuel ProcessingChinese journal of Process of engineering(过程工程学Technology,1988,20(1):51-60报),2005,5(3):241-245[18] Bai Jinfeng(白金锋), Wang Yong(王勇), Hu haoquan[8] Wang J G. Lu X S. Yao J Z. Lin W G, Cui L J(胡浩权). Pyrolysis kinetics of coal in-situ in pregnatedExperimental study of coal topping process in a downwith Fe2 S3 [JI. Journal of Fuel Chemistry andreactor [J]. Ind Eng. Chem. 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