柴油醇添加剂的筛选及应用

石油学报(石油加工)2006年10月ACTA PETROLEI SINICA (PETROLEUM PROCESSING SECTION)第22卷第5期文章编号: 1001-8719(2006)05-0085-07柴油醇添加剂的筛选及应用SELECTION AND APPLICATION OF ADDITIVE FOR E-DIESEL FUEL张为宾13，许伯彦',蔡少娌”ZHANG Wei-bin', XU Bo-yan', CAI Shao-li?(1.山东建筑工程学院机电工程学院，山东济南250101;2.济南大学机械工程学院，山东济南250022;3.济南铁道职业技术学院机械工程系，山东济南250013)(1. School of Mechanical and Electronic Engineering，Shandong University of Architecture and Engineering，Jinan 250101, Chima;2. School of Mecharical Engineering, 1 inar University, J inan 250022, Chira:3. Department of Mechanical Engineering. Jinan Railray Instiute of Technology, Jinan 250013, China)摘要:通过对柴油醇的溶解特性和着火特性的研究，提出了由C~Cr醇+乙醚+聚合物+有机硝酸酯构成的复合添加剂。加人1%~2%复合添加剂后，柴油醇的溶解特性和十六烷值明显提高。通过发动机台架试验测定了柴油醇对发动机的冷起动性、燃烧特性和排放特性的影响。结果表明，加人复合添加剂后，柴油醉的冷起动性和缸内燃烧有了很大程度地改善，且着火延迟期增加很少;柴油醇的燃油消耗率有所增加而有效热效率却相应提高:烟度和NO,排放随乙醇掺合率增加而降低。关键词:柴油;乙醇;添加剂;性能;排放中图分类号: TK432文献标识码: AAbstract: Through the research on solubility and flammability of E-diesel, an additivecompound consisting of C; 一C alkyl alcohol, ethyl ether, polymer and alkyl nitrate wasproposed to resolve the phase separation and low cetane number of E-diesel. The experimentalresults showed that by blending with 1% - 2% the additive compound, the solubility andcetane number of E-diesel increased obviously. The effects of E-diesel on the cold starting ,combustion and emission properties were investigated by engine bench tests. The resultsindicated that with the blending of additive compound, the cold starting properties and internal-cylinder combustion of E-diesel were improved remarkably, and the ignition delay periodprolonged slightly; the specific fuel consumption of E diesel increased and its brake thermalefficiency was also enhanced; the Bosch smoke number and NO, emission decreased with theincrease of ethanol content in E-diesel. ,Key words: diesel; ethanol; additive; performance; emission随着全球能源消耗的急剧增加，有限的石油资源已经难以满足人们对能源的需求，而汽车保有量的不断增加，使得汽车尾气对环境的污染越来越严重。为了缓解石油资源的短缺和保护生态环境，世界各国都开始致力于清洁代用燃料的研发。在众多的代用燃料中，乙醇作为可再生的含氧燃料，不仅可由甘蔗、甜高梁等廉价农作物酿制，还可以有效地降低汽车的尾气排放，因此被公认为最具有发展潜力的汽车代用燃料。目前，乙醇作为汽油机燃料已在我国北方的部分城市推广应用，但在柴油机上的应用还处于探索阶段。这主要是因为: (1)当温度变化大时，柴油醉燃料容易引起相分离，这意味着柴油醇在中国煤化工收稿日期: 205-0-13基金项目:教育部归国博士基金、山东省教育厅科研项目(Y2002L06)资助MHCNMHG通讯联系人:许伯彦，Tel; 0531-86367280，86367281; E-mail; bufferworm@sdai. edu. cn86石油学报(石油加工)第22卷1年内的大多数季节不能正常使用。(2)乙醇的十六烷值非常低，使得柴油醇燃料的十六烷值下降，从而严重影响柴油机的着火特性和冷起动特性。而添加助溶剂和十六烷值改进剂是改善柴油醇品质的重要手段之一。因此，笔者提出在柴油醇中添加由C.~Cr醇、乙醚、高分子聚合物和有机硝酸酯构成的复合添加剂，改善了柴油醇燃料的稳定性和着火特性，并在此基础上进行了燃烧特性和排放特性的试验研究。1柴油醇添加剂的筛选柴油醇添加剂必须同时兼顾良好的助溶性和2(着火特性，并且燃烧后不生成残留物阻塞喷油器，还要具有一定的粘度，不能降低原柴油的润滑性10等。笔者从溶解性和着火特性两方面对添加剂进行了分析。B1.1乙醇在柴油中的溶解性乙醇在柴油中的溶解度除了与乙醇内含有的-10520405080100水分和柴油内的芳香烃含量有关外，还与乙醇的C(Ethanol)/%掺合率和温度有关。图1为乙醇在柴油中的溶解图1乙醇在柴油中的溶解度曲线度曲线，图1中帽形线上方是单一相，下方为二Fig. 1 The solubility diagram of ethanol in diesel相共存区。乙醇-柴油的临界溶解温度为21. 8C,此时乙醇掺合率约为50%。常温(20C)下柴油醇中的水的允许限度只有0.05%以，在乙醇和柴油的贮藏和运输过程中必须严格控制水分的混人。由图1可以看出，AC段的斜率很大，即使温度变化幅度很小，乙醇在柴油中的溶解度变化也很大，从而导致柴油醇发生相分离。因此，柴油醇在1年内的大多数季节不能正常使用，有必要寻找一种助溶剂来改善乙醇在柴油中的溶解度和柴油醇的抗水性。由于助溶剂的种类繁多，在筛选时其助溶效果可以通过式(1)~(3)02]初步估算。θ= 20c{a(1- 2C* )/In[(1-C* )/C* ]+0.5(1-a)}(1)(C* =a(Cs)CE+[1 -a(Cs)]Cg| Cp=Vε/(V.+Vg)(2)Cs =Vs/(Vn+Vg+Vs)a(Cg)= 16. 42Cs-0. 3284(0c= f(ρ,h) - g(8,h)f(p,h) =50800p- 3000p2 + 1620h - 8400h2 -21185(3)(g(8,h) = 100(δ- 109h+ 1450h2 )由式(1)和(2)可知，如果柴油醇中柴油、乙醇和助溶剂的混合比例- -定，其余参数均为固定值时，乙醇-柴油的溶解温度θ只与其临界溶解温度θc有关。乙醇柴油溶解性提高指数8定义为加人1%体积.分数的助溶剂后，乙醇-柴油临界溶解温度的下降值。由式(3)可知， 溶解性提高，指数δ越大，临界溶.解温度0c越低，即乙醇-柴油的溶解温度就越低，说明所选用的助溶剂效果越好。因此，可以通过乙醇~柴油溶解性提高指数8衡量助溶剂的助溶效果。表1为各种助溶剂的乙醇柴油溶解性提高指数8值。由表1可知，适合作为助溶剂的有醇和乙醚等，醇类助溶剂随着碳原子数的增加，其乙醇-柴油溶解性提高指数逐渐增大，这是由于长碳链醇的非极性基部分和柴油的结构相似，亲和力强，分散效果好且用量少日。但是，这些醇的十六烷值都很低,而乙醚的十六烷值高[4]且有很好的着火特性和蒸发特性，中国煤化工炭原子数醇的要高，比较适合作为柴油醇的助溶剂。如果乙醚单独作为助溶YHCNMHG算的稳定性。在兼顾所选用的助溶剂成分的助溶效果和十六烷值，笔者采用中碳醇(C,~C)和乙醚的混合物作为复合第5期柴油醇添加剂的筛选及应用37添加剂中的助溶剂组分，其中醇和醚的比例可以根据不同季节所要求的挥发性进行调整。1.2着火特性.表1各种助溶剂的乙醇-柴油溶解性提高指数(8).乙醇的十六烷值为8，若在柴油中加人10%Table 1 Solubility improvement index(8) of some乙醇可以使柴油醇的十六烷值下降7.1个单位[5]，cosolvents for ethanol-diesel从而导致柴油机工作过程中的着火延迟期变长，Cosolvent8/C压力升高率增大以及冷起动困难。为了保证柴油DieselHeavy dieselGasoline1.902.05机的着火特性，在柴油醇中加入十六烷值改进剂Propanol2. 001. 80也是必要的。3.803. 05目前，柴油的十六烷值改进剂主要是有机硝Ethyl ether4.604. 50酸酯类和有机过氧化物[0，此外醚类物质也是很Octanol5. 504.40好的十六烷值改进剂。由于有机过氧化物具有爆Decanol6.255.10炸性，限制了其商业推广，所以市场上使用的十Cetanol6. 906.80.六烷值改进剂多为有机硝酸酯类。有机硝酸酯类物质(RONO2)能在较低的活化能下分解为烷氧自由基(RO.)和二氧化氮(NO2)[问。而NO2夺取柴油烃分子中的氢，加速柴油焰前氧化过程中反应由冷焰向蓝焰的过渡，起到了缩短柴油着火延迟期的作用。同时RO.在着火延迟期内可发生二次分解，生成新的自由基和醛类物质。它们的种类和性质以及二次分解得到的自由基数目又加速了柴油氧化的退化分支反应，同样使柴油的着火品质得以改善。在兼顾原料来源和添加效果的基础上，笔者比较了数种有机硝酸酯类十六烷值改进剂，选用齐鲁石化公司研制的硝酸异辛酯作为复合添加剂中的十六烷值改进剂组分，其十六烷值的提高值可通过Alistair的经验公式口计算得到:ycn = AXx2:36 XG9.57 XC&932 X In(1 + 17.5 X CaN)(4)由式(4)可知，十六烷值的提高并不是按照添加量的增加直线上升，而是按指数形式增加。当添加量超过1%时，添加效果就增加得不明显了。假设柴油的十六烷值为45，若向柴油醇中添加0.3%(体积分数)的硝酸异辛酯，90%柴油+10%乙醇构成的柴油醇的十六烷值提高9.21,恢复到原柴油的水平，进而保证柴油的着火可靠性。1.3复合添加剂除了助溶剂和十六烷值改进剂外，复合添加剂中还应包含高分子聚合物。高分子聚合物具有25大75很好的乳化作用，加至柴油醇中可以避免在贮藏和长期放置时因微量水分的混人而发生的相分离。C([Diesel)/%CAdditive)/%为了保证助溶剂的助溶效果，高分子聚合物的亲50大入5憎平衡值应为3~65]。另外，高分子聚合物的相对平均分子质量较大，粘度较高，可以在分散相大25外形成--层粘稠的高分子膜，从而减缓乙醇对柴3) ,1) I油粘度降低的影响，改善乙醇-柴油的润滑性。综上所述，复合添加剂包含了以下4种组分:250100中碳醇(C,~C)+乙醚+高分子聚合物+硝酸异C(Ethanol)/%辛酯，其体积比为1 :3:1: 1.图2为乙醇、柴图2柴油、 乙醇与复合添加剂的三元相图油和复合添加剂的三元相图。由图2可以看出，ig.2 Ternary phase diagram of diesel, ethanol添加少量的复合添加剂就能显著地改普柴油醇的中国煤化工'0, (3)5低温溶解性，例如在 0C下溶解10%乙醇仅需添MYHCNMHG加剂1%左右，即使在-10C时，复合添加剂的用量也不超过c%o。88石油学报(石油加工)第22卷2台架试验结果与讨论采用单缸水冷、直喷式S1105型柴油机进行台架试验，压缩比为17. 1,标定功率/转速为12. 1kW/2200 r.min-',最大转矩/转速为58. 8 N. m/1760 r.min-'。试验用燃料为一10号柴油(简称E0)、89%柴油+10%乙醇+1%复合添加剂(简称E10)、78%柴油+20%乙醇+2%复合添加剂(简称E20)和67. 5%柴油+30%乙醇十2.5%复合添加剂(简称E30)。2.1不同组成的柴油醇的冷起动性为了确定不同组成的柴油醇对柴油机起动性能的影响，将S1105型单缸柴油机置于低温环境实验室，改变周围环境的温度，进行冷起动试验。试验结果表明，在一5~0C环境下，采用20%乙醇+78%柴油+2%(Cq~C)醇构成的柴油醇时,.柴油机反复起动3次后，仍不能顺利着火运转，而E0、E10、 E20 均可以在1次起动时间内着火运转。显然复合添加剂内的乙醚和硝酸异辛酯成分促进了柴油醇的着火性能。但限于实验条件，没有进行- 5C以下的冷起动实验。2.2不同组成的柴油醇的燃烧特性a)|图3为当喷油提前角相同时，不同乙醇掺合率下气缸压力随曲轴转角的变化。由图3可知，(2在部分负荷工况下，随着掺合率的增加，缸内最.()3)高燃烧压力略有降低;而在高负荷工况下，随着掺合率的增加，缸内最高燃烧压力却又明显增加，E10、E30较E0提高了1.1%和2.6%。随着掺合率的增加，缸内燃烧的着火延迟期有所增加。但是，由于掺加了十六烷值改进剂，部分负荷工b)况时，E10、E30比E0分别只延迟了1.5CA、2.0CA;高负荷工况时，只延迟了0.5 CA、(1)(31.5CA。这主要是因为乙醇的汽化潜热高，降低是4了形成的混合气温度，使得着火延迟期增加。特别是部分负荷工况时，缸内温度低，汽化潜热的影响更明显。但是由于乙醇、乙醚和硝酸异辛酯的燃烧速率都要比柴油快[°.8],所以燃烧结束的360400 420时间并没有拖后，因此柴油醇的燃烧持续期的相φ/°CA .应变短。在等容的情况下，燃烧的燃料越多，所图3不同乙醇掺合率下气缸压力(p)获得的有用功就越多，平均指示压力越高，从而随曲轴转角(p)的变化发动机的有效热效率提高，这也说明乙醇的加入Fig.3 The relationship between eylinder pressure(p) and将有效地改善缸内的燃烧，提高发动机的热效率。crank angle(p) under different ethanol contents(a) n=1200 r/min, P.=2.5 kW;适当调整喷油提前角可进一步改善缸内燃烧，提(b) n= 1200 r/min, P.=8.3 kW;高燃料的利用率。(1) EO (2) E10; (3) E302.3不同组成的柴油醇的经济性图4为燃油消耗率和有效热效率随功率的变化。由于乙醇的热值只有柴油的63%，所以两种掺合率下的柴油醇的燃油消耗率都比柴油的要高，E10、E30的燃油消耗率平均分别较柴油的高2.3%、9.5%;但有效热效率却较柴油的有所提高，E10、 E30" 中国煤化工"1提高了0.55%、1.06%。乙醇的自携氧性决定了燃烧时需要的空气量理论对于加速扩散燃烧阶段油气的均匀混合具有积极的作用，特别是大负荷工XTH.CNMHG突出。第5期柴油醇添加剂的筛选及应用392.4不同组成的柴油醇的排放特性柴油机的主要排放产物为碳烟和NO,图5为不同乙醇掺合率下烟度随功率的变化。由图5可以看出，在中、高负荷工况下，E10 的烟度比E0的下降50%左右，而在部分负荷工况时，下降幅度更大，并且随乙醇掺合率的增加，E30的烟度则几乎成比例的下降。这是由于柴油醇比柴油的粘度小，在低温时比柴油的喷束雾化好，还有乙醇的高汽化潜热等使得燃烧过程前期的火焰温度降低，油滴难以发生热聚合反应°]，以及乙醇的自携氧性加速了燃烧过程中后期的进一- 步氧化。350n42.5 02.0: -40300)(9)(1)-35 :1.0: 250-300.53)__200」28P.1kWP。/kW40040(6)43)(2)\\(5)/-3忌3300e21250(2)J _252012P./kW图4燃油消耗率(b. )和有效热效率(n. )随功率(P.)的变化圄5不同乙醇掺合率下 烟度(R, )随功率(P.)的变化Fig. 4 The relationship between brake specifie fuelFig. 5 The relationship between smoke(Ro) and power(P.)consumption(b. ), brake thermal efficiency(n )under different ethanol contentand power(P.)n/r. min-':(a) 1200; (b) 1700n/r. min~1; (a) 1200; (b) 1700(1) EO; (2) E10; (3) E30 .bo/g.(kW.h)-I: (1) E0; (2) E10; (3) E30n0/%: (4) EO; (5) E10; (6) E30图6为不同乙醇掺合率下NO,体积分数随功率的变化。NO,的形成条件是高温、富氧和高温持续时间。在部分负荷工况时，由于喷人的燃料较少，且乙醇燃料的低热值只有柴油的63%，汽化潜热又较柴油大得多，所以燃料的放热量少，使得缸内火焰温度降低，从而抑制NO,排放的生成，因此E10和E30的NO,排放相比柴油都要降低。在高负荷工况时，E10的NO,排放有所升高，但提高幅度很小;当乙醇的掺合率为30%时，NO,排放又明显的减少。显然，乙醇的高汽化潜热值带来的缸内火焰温度下降等已成为抑制NO,排放增加的主要因素。因此，乙醇掺合率比较低时，NO,排放的变化不是很明显，但当乙醇掺合率为30%时，却大幅度降低。中国煤化工3结论MYHCNMHG(1)提出了由中碳醇(C,~C)、乙醚、高分子聚合物和硝酸异辛酯构成的复合添加剂。三元相图表90石油学报(石油加工)第22卷明加人1%~2%复合添加剂后，柴油醇的溶解度0.20(a)]明显提高，发动机冷起动试验也表明，加人复合添加剂后，柴油醇的着火性能已达到原柴油的水0.15平。2(2)随着乙醇掺合率的增加，部分负荷工况0.10时缸内最高燃烧压力较柴油略有降低，但在高负yt0.05荷工况时却明显增加;柴油醇的着火延迟期有所增加，但燃烧持续期变短。在等容的情况下，平0268均指示压力提高，发动机的有效热效率得到提高，P.1kW这也说明乙醇的加入会有效地改善缸内的燃烧。(3)随着乙醇掺合率增加，柴油醇燃油消耗0.16(b) ]率较柴油的要相应增加，而有效热效率较柴油的略有提高。而柴油醇的烟度大幅度降低，即使在0.12中、高负荷工况下，也较柴油的烟度值下降50%0.08以上。NO,排放在乙醇掺合率比较低时变化不是很明显，但当乙醇掺合率为30%时，却大幅度降0.04-低。符号说明:°21012P./kWA--组分系数， 硝酸异辛酯A=0.16;燃油消耗率,g/(kW.h);图6不同乙醇掺合率下NO,体积分数(C(NO,))C-一体积分数， %;随功率(P.)的变化C十六烷值改进剂体积分数，%;Fig. 6 The relationship between NO, volumeCe-乙醇 在柴油/乙醇混合液中的体积分数，%;fraction(C{ NO, )} and power(P, ) underCs--助溶剂在柴油醇溶液中的体积分数，%;different ethanol contentC*一乙醇和助溶剂的耦合体积分数，%;n/r.min~': (a) 1200; (b) 1700G一原柴油的美制重度(APIgravity);(1) EO; (2) E10; (3) E30h---乙醉的含水率， %;柴油的密度，g/cm2 ;n--转速， r/min; .φ-曲轴转角，CA;p-- -缸内压力, MPa;上标:P.-- 功率，kW;*--耦合;姻度，BSU;下标:V:-溶液中柴油的体积，ml;-临界的;溶液中乙醇的体积，ml;CN一十六烷值改进剂;Vs一溶 液中助溶剂的体积，ml;D--柴油;十六烷值的提高值;E--乙醇;xc--原柴 油的十六烷值;S-助落剂;希腊字母:化学代号:-溶解度修正系数，醇和醚取值为0.294;E0-- 柴油;δ一助溶剂的溶解 性提高指数，C;E10---89%柴油+10%乙醇+1%复合添加剂;- 有效热效率，%;E20一-78%柴油+20%乙醇+2%复合添加剂;-乙醇-柴油的溶解温度，C;合添加剂;0c--乙醇柴油的临界溶解温度，C;中国煤化工TYHCNMHG第5期柴油醇添加剂的筛选及应用91参考文献: .[1]陈军.微乳化乙醇柴油燃料的开发[D].广州:华南理工大学，2004.[2]村山正，官本登，川岛純一. 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CA、API、 AJ. 《中国学术期刊文摘)、《中国石油文摘》、《中国化学化工文摘》、《中国科技论文统计与分析数据库)等，是Ei核心期刊。本刊首批入选中国学术期刊(光盘版)，并已通过中国期刊网(www. chinajournal. net. cn)全文上网，同时也进入了库.本刊为双月刊，大16开本，国内外公开发行，逢双月末出版，单价12.00元，全年共6期，定价72. 00元。国内统- - 刊号为CN11-2129/TE，国际标准刊号为ISSN1001-8719，国内邮发代号为82-332，国外发行代号为BM845，全国各地邮局均可订阅，漏订者可到编辑部补订。主编:汪燮卿执行主编:李才英副主编:冯薇荪编辑部地址:北京市学院路18号邮编: 100083电话: 010-62310752; 010-82368282E-mail: syxb8282@rippsinopec. com; syxb8282@163. com网址: http://www. syxbsyig. com中国煤化工MHCNMHG