钌催化烯烃复分解反应的研究进展

2004年第24卷有机化学Vol. 24, 2004第9期，1004- 1017Chinese Joumal of Ogpanic ChenistyNo.9, 1004- 1017.综述与进展●钌催化烯烃复分解反应的研究进展李蕊琼傅尧刘磊郭庆祥*(中国科学技术大学化学系合肥 230036)摘要综述了近年来在钌 催化的烯烃复分解反应领域中的研究进展.者重介绍了该反应的各种基本类型的现状、应用和亟待解决的问题,并介绍了反应的机理以及催化剂的改进.关键词钌,烯烃复分解反应, 金属卡宾络合物,催化反应Progress in Ru-Catalyzed Olefin Metathesis ReactionsL, Rui-QiongFU, YaoLIU, Lei .GUO, Qing- Xiang'( Department of Chemistry, Uniersity of Science and Tehnology of China, Hefei 230026)Abstract Recent developments in olefon metathesis reactions catalyzed by Ru-carbene complexes were reviewed.Discussed in detail were the basic categories of the metathesis reactions and their present status, applications andunsolved problems. We also discussed the mechanism of the metathesis reaction and the improvement of the catalysts.Keywords Ru, olefin metathesis, metal-carbene complex, catalytic reaction烯烃复分解反应(olefin metathesis)是由金属烯烃络合物1烯烃复分解反应的发现和发展(又称金属卡宾)催化的不饱和碳碳双键或者叁键之间的碳架重排反应(Scheme 1)印.该反应使得在通常意义下星化学早在20世纪50年代中期，烯烃复分解反应就已被发惰性的双键和叁键能够彼此偶联,极大地拓展了人们在构造现!2) .当时的催化剂主要是由过渡金属盐与主族烷基试剂或化合物骨架时的想象空间.同时,由于烯烃复分解反应具有固体支撑底物混合形成,被称作不明结构的催化剂(ll反应条件温和、产率较高的特点，而且绝大多数的有机基团defined catalyst) ,如WCl/ BusSn, MoO:/SiO, Re20/Al2O3 等.在这一反应中无需保护,所以近年来该反应受到了学术界和由于它们成本较低且容易合成,因此在一些大规模的合成应工业界的广泛重视.用中发挥了一定的作用.一个重要的例子是Shell 高级烯烃合成法[3].然而,这些催化剂所要求的反应条件通常较为苛气ROCM刻,往往需要强路易斯酸等助催化剂的参与,因此不少官能团在反应中会受到破坏[4].20世纪60年代中期到70年代末,出现了结构明确的催ROMP(n-1万~气声化剂( well defined catalys)用以催化烯烃复分解反应[5-8].这些催化剂一般具有较好的引发性和较高的催化活性.它们催RCM化的烯烃复分解反应通常无需苛刻的反应条件(如强路易斯酸的存在),反应条件温和,甚至在空气以及潮湿的环境下，Rv +入p:一Rvp,R'CM催化性能几乎不受影响.此外,这类催化剂对官能团有较高的稳定性.主要的催化体系为钨、钼和钌,其中以钌最为突Scheme 1出.Er-mail: qreuro@e uste. edu.cnReeived October 8, 2003; rerised and aceped Febnuary 16, 2004.国家自然科学基金(No.233020)资勐项目.No. 9李蕊琼等:钌催化烯烃复分解反应的研究进展1005到20世纪80年代初,人们开发出早期的钌催化剂1和Grubbs工作组合成第-一个钌卡宾络合物[4).用三苯基膦代2用以催化烯烃复分解反应.20世纪90年代初,钌催化剂主替三环已基配体可提高催化活性,但其引发速度较慢;若在要以膦烷基和卤原子为配体,代表性的催化剂为3和4,称卡宾位引人氟代苯基(催化剂8),则可同时提高链的引发和之为第一-代催化剂21世纪初最新发展起来的第二代催化增长速率.剂5, 6, 7 (Scheme 2),以氮杂环卡宾为配体[4) ,不仅能够在温和的条件下催化烯烃复分解反应,而且催化的活性、产率、转化率都很高.....PRzPCy3, ,PhRu= =C= (Ru- -PArMePPhzHci PArPCy32.1.1对 称结构的ROCMBlechert 等曾研究过对称取代降冰片烯( norbomenes)的MesNv NMesROCM反应[15] .在钌卡宾络合物的催化下降冰片烯与稍过PhPCysCIln,量的末端烯烃的反应,生成一种区域选择性产物, 而且产率Xh..x- R很高.有时该反应的催化剂用量仅为0.07 mol% ,因而有着很高的效率[6)(Scheme 3).3(X=CI)(5mol%)MesN , NMes-OTBS +入 CMe;CH2Cb, 25 °C1.5 h, 98%MesNv ,NMes-OTBScTBSOOTBSEt(EMe:CCH2(E/Z= 1/5)Stheme 23(X = C) (0.07 mol%)入SiMe3 .CH2C2, 25 °C2钌催化烯烃复 分解反应的各种类型及其应用1.5 min, 94%目前研究最多的主要有三个类型的烯烃复分解反应(Scherme 1): (1)开环易位复分解反应( ROCM: ringopeningcross metathesis) 以及开环复分解聚合反应( ROMP: ring-MeySiCH2'IH-CH2SiMe3opening metathesis polymerization); (2)闭环复分解反应( RCM:(E/Z= 5/)(E only)ringclosing metathesis); (3) 易位复分解反应(CM: crossmetathesis )4(X=CI)(2mol%)2.1 ROCM 和ROMP反应CH2Ch, 25 °C20世纪50年代中期,人们发现了开环易位复分解反应2h, 98%(ROCM)和开环复分解聚合反应( ROMP)2].目前这类反应已经成为合成一些功能高分子的有效方法[9].通常的ROCM及RROMP反应属热力学控制,因而具有较大环张力的三、四、八等多元环较易开环在金属卡宾络合物的催化下,开环后的中间体有较好的聚合活性,因此可以通过连续加入单体的方(E,E/E,Z = 3.5/1)法合成高聚物[10..另一方面,如果使用低浓度的环烯烃,R= CH2CH3则得到烯烃复分解的产物.Scheme 3钌盐作为ROCM和ROMP反应的催化剂已有相当长的历史[2).20世纪80年代后期，Gnubbs等发现钌类催化剂在2.1.2对称结 构的ROMP催化ROCM及ROMP反应时能够忍耐痕量的水[3].后来降冰片烯(Norbormene)的聚合是该类反应中的- -个典1006有机化学Vol. 24, 2004型,曾有过一系列的研究报道[17.18]通过新型催化剂的使用，目前该反应的产率已达到较高水平利用IR, 'H NMR及BC NMR测得聚降冰片烯中含90% ~ 95%的反式C-C双cis-cisoid键.因此,这类反应有着优良的立体选择性[9](Eq.1).tA_t'+*tunu;'+1cis-transoidtrans-cisoid山1h, DCE, 80°C产率: 100%， 催化剂与单体比为1:795 ..有时上述的聚合反应需要添加单体作辅助催化剂.各种trans-transoid催化剂的实验结果表明(20] ,聚合产率最高可达63% .实验还Scheme 5发现三甲基硅偶氮甲烧(7Tnetysiydiazn methane)比偶氮酯的辅助催化效果好(21(Eq.2).的是，有时当反应物的结构发生- -些微小的变化时(如由反式变为顺式),则不能发生ROMP反应此外,但凡选择性好_N2CHSiMe/[Ru]的反应,产物中较大的烯烃基团均位于离五元环取代基较近山-Benzyl chloride, 60 oCfCHsiMe3 (2)的位置上,即空间位阻较大的位置上[2).相比于钥和钨，钌催化剂对官能团有着更好的稳定性.R、甲R、IV然而钌催化剂对缺电子的烯烃,如丙烯酸及其行生物，却有H个Ra)较低活性.尽管如此，有-类离子型的钌催化剂可以有效地[Ru]° H催化环烯烃与不饱和酯的ROMP反应(2(Scheme 4).。84%R、H、号yR、里OMe日ctomeHu[Ru]mp(b)CysPCyg TA(8:1)Clr,HA,LR、”Cat:Ru=C=CH2l一Ru=C=CH2cI" PCys1'PCysR NR(cABF:OEt2BE4BF4Scheme 6B(C6Fs)4NMe,PhB(C6H:(CF3)2)4以上的结果与7-oxanomene体系中的情况正好相反|29].Scheme 4对于7-oxanomene体系,较大的烯烃主要取位于空间位阻较小的位置上:30(Eq. 3).2.1.3 ROMP 反应的异构化人们对1,3,5,7-环辛四烯的聚合反应的研究已有多年0iY历史.曾用过钨催化剂,但未得到理想的产率[2.近来使用钉体系催化,得到较好的结果.不过产物依然存在着明显的o同分异构现象,顺反之比接近60:40 (Scheme 5).有趣的是,minor在固态产物中再加入少量催化剂,在室温下放置- -周,通过Yu."C NMR发现聚合物全部呈反式(Scheme 5)241.to(3)2.1.4 ROCM 的区域及立体选择major使用末端烯烃作为底物时,容易出现区域及立体选择的现象Snapper等25.26)对此有过深人的研究.不同的非对称取2.2 RCM 反应代烯烃在区域及立体选择性上有着很大差别.例如, Scheme对于RCM反应的研究始于20世纪80年代[31-31].然而635-3)中反应a的区域选择性不是很明显,但当反应物之一直到最近几年,作为一种有效途径, RCM反应才在有机合成的呋喃环上带有取代基后,则表现出极明显的区域选择性.反应中大量出现.很多研究表明, RCM反应不仅具有较高的而对于反应b,两种产物的比例达到8:1,以反式为主.有趣效率, 而且对很多官能团有着很好的稳定性(2s).因此，目前No.9李蕊琼等:钉催化烯烃复分解反应的研究进展1007RCM反应常常被用来合成中环或大环化合物,其中五、六、[Ru] (3 mol/%)七元环的合成因其较低的环张力而较易实现.通常情况下，AcOOAcCH2Cl2,rt. AcO---OAc45 hRCM反应的成败很大程度上取决于对催化剂的选择,而且在反应中存在着双烯环合以及双烯聚合的竞争反应“.取代大环的合成由于底物有很好的约束性,通过改变反应条基对RCM反应有着很大的影响.经验表明,取代基空间位阻件(通常是缓慢滴加)能够表现出极高的效率.底物本身的结越大,吸电子能力越强,越不利于RCM反应.当然,有时可以构至关重要,因为存在-个相对于终端烯烃的远端取代基,引人适当的制约构象的基团,从而提高大环形成的可能性.立体选择性会表现出极大差异[38(Scheme 8).值得--提的是,由于在RCM反应中通常使用末端双烯烃作为反应物,理论副产物仅为乙烯,因此RCM反应是一种”原子经济”的反应[30] .2.2.1 - -般关环反应.4(4 mol%)CH2CL, r.t.有关RCM反应的报道很多,其产率通常较高[6- 9(Eq.缓慢滴加4).79% (Z/E = 54/46)M=CHR凶(4)CH2C2.rt.PS-DES(丁基二乙基硅烷聚苯乙烯)负载的钉卡宾催化剂被认为是一种极具活性且易回收的催化剂,特别适用于含取代基的RCM反应中!9).最新的一个例子产率高达95%(Eq. 5).72% (ZE = 54/46)Scheme 87(5 mol%).TsN[ NTs(52.2.2立 体选择RCM使用非手性的催化剂和手性的双烯烃底物进行RCM反应,产物往往有着一定的立体选择性[45] .有趣的是,这种立带有取代基及取代烯烃的吡喃环,在第二代钌卡宾络合体选择性常常受催化剂的影响很大(46),其具体的规律尚值体系的催化下易发生CM反应,此时不存在选择性.通过追得进一步研究(Scheme 9).加连有MeSi取代基的末端烯烃,保护了原烯烃,使反应向RCM方向进行(40)(Scheme 7).[Ru] (10 mol%)CH6/80°C/4 dOTBSOTBS 98%162%/ xy,OSiMe.ClLo个TfImidazole| [Mo] (10 mol%)syn/anti = 8:92nOlOCH,CH/ 80°C/3d↓97%6(10~ 15 mol%) X,OTBSCH,C.23°C BiO- 上BnOOCH;syn/anti= 86:14Scheme 7Scheme 9炔烃与烯烃间也可以发生RCM反应[1].但在有些情况然而若使用手性的催化剂,则可以控制RCM反应的立下得不到较高的产率,选择性也比较差[42].当末端炔烃带有取代基时,产率有明显的提高(Eq.体化学性质.目前,人们已经合成了一些手性的钼催化6)41.若改变反应条件,例如使反应在乙烯气氛下进行,产剂(4],并发现它们对大量的RCM反应有着很高的对映体选择性(8 -51].尽管如此,由于钼催化的RCM反应缺乏对官能率更令人满意([4).Vol. 24, 2004有机化学1008团的稳定性，而且通常儒要较为苛刻的反应条件(温度湿度Pd(0)_等),人们也积极发展手性的钌催化剂.给出的例子最近由四+=+CO+rnbbes等[2)给出(Eq. 7).xHSO2Ph9(则[Ru]+ Naly-R(7)RRTR2Rl-H, R2=H, 39% eeR'=Me, R2=H,35% ee当四为“时，产率最病.达到98%6R'=H, R2= Me, 90% eeRRScheme 11R'=Ph,r -A[Ru]"Ar = o-isopropylphenylPCy. Ph3(30%) .CH2Ch.4s%C2.2.3联串反应12h在一步中完成几个前后关联的反应称为联串反应10(Tanden raction). 这样的反应有着简洁高效的优点.对于含多个烯烃的底物, RCM反应往往会两两发生于几个双键之低聚物0间,形成联串反应.具体的例子如下图所示.0 (Scheme10).3(10%)。5 moP%3TFAcI0.1 mol/L (CH)CH2C, 45°Cpiyon'60C,2h(90%)2h3 mol% 3s为1%的交联聚乙烯树脂,0 、0.07mo/L (CH) ,OMe60°C,6h(70%)R~]+ 低聚物s mol% [Ru]0.1 mol/L (CH2C)HN.22 °C, 10~14h101 kPaCH42Scheme 12 .Scheme 10继续研究发现,在树脂负载下某些化合物已不再生成环钉催化的RCM反应有时还能够与其它过渡金属催化的合物,而反应条件并无很大改变[5.催化剂量30 mol% ,温度反应进行联串.-个较为有趣的例子是钌、钯复合催化的联为45 C,在二氯甲烷中反应16 h,树脂填料极其微量(0.55串反应(Scheme 1).反应的第一步 是钯催化的Heck反应,其mmol/g),产率分别是84%和70%(Scheme 13).生成的双烯经由钉催化关环.2.2.5 RCM 在全合成中的一些应用2.2.4固态底物支持的 RCM反应RCM反应有着条件温和、高效的优点.它将在绝大多数将树脂引人具有双末端双键的大分子体系,可有效抑制反应中呈惰性的双键变成有用的官能团,并极大方便了中环RCM反应，以达到预期所要的二聚体(5)目前主要研究的是及大环化合物的合成因此, RCM反应最近在天然化合物的同种分子的反应(Scheme 12).全合成中被广泛应用.这 里介绍几个较为重要的例子.No. 9李蕊琼等:钉催化烯烃复分解反应的研究进展1009MeoOMeMeOMeO、、0HN., NHC1oH21OH四-o-(,NHN'o Cr1dH21Scheme 132.2.5.1 Nonenolides herbanumin r[57]限制81-841.最近,Danishefsky等研究出-种新的合成方法该化合物并不复杂,但在RCM为核心步骤的全合成中(Schene 15), 用以合成Epothilone 490.合成的最后一步是具有代表性.对它的研究所提供的重要信息为,催化剂的不RCM反应,立体专一性很好,因而精彩地解决了多年的难同能够导致产物的顺反几何构型不同(Scheme 14). 由催化题[85].剂[ Ru][58-64]得到的主要是热力学上不稳定的反式产物,产率为69% ;而使用催化剂[ Ru][8 -7]则得到热力学上的稳定顺式产物,产率为86%/72-761. 由此可见,在合成中多试用见Lores_几种不同的催化剂是值得的.RC<&=二[Ru]t0个名人OH)HRCM[Ru]2HO~O、H0-Epothilone 490Scheme 15Nonenolides herbarumin I2.2.5.3 ColeophomonesScheme 14该类化合物有三种异构体:A, B, c(61. 其结构的独特之处在于:三个很具活性的羰基片断最终构成张力较大而且2.2.5.2 Epothilone在该类化合物的合成中,立体控制- -直是难以解决的问结构僵硬的十- -元环体系.利用烯烃复分解反应来合成这类题[7-80].由于这个原因，该类化合物在制药方面的应用受到结构特殊的大环化合物,不失为一种巧妙的方法07].反应中1010有机化学Vol. 24, 2004用到最新型的Grubbs型钌卡宾催化剂[8],而早期的Gnubbs型钌卡宾催化剂[89.90却不能催化该闭环反应(Scheme 16).RC子丫RR?^CO2MeSEM0R!一R'OROMeTIPSa1HNCI.00、ent-()-roscophilinScheme 180 HO肽化合物、内酰胺、环状磺酰胺、以及含磷杂环化合物等- -系Colecophomone BColeophomone C列具有生理活性的重要化合物[95.%6].Scheme 162.3 CM反应CM反应是两种烯烃分子之间的复分解反应,它为烯烃2.2.5.4 Tuberostemonine的合成开辟了新路这类反应同样存在区域选择性及立体选这是一种多环化合物[91].其全合成中关键的-一步就是择性问题(Eq.8).最后的RCM反应(Sheme 17){92].R'个+R2>M=CH2p!^(8)cat.H目的产物RO"YTcooMe RCMR心。R'非目的产物Ph2.3.1区域选择与 立体选择在CM反应中,人们并不期望”自复分解”反应发生.因此，如何避免“自复分解”反应是区域选择与立体选择必须考二+.虑的重要方面.最近有很多关于丙烯酸衍生物的立体选择性烯烃复分解反应的报道[97- 12.不过也有例外:烯醇与氮异丁基丙烯酸则发生非选择性复分解反应[103] ,复分解产物与(-)-Tuberostemonine二聚体之比为52:48 (Eq. 9).Scheme 175(5 mol%)2.2.5.5 RoseophinA入CH20H +MeOH (0.2 molL)45 °C,12h这是一种防癌的抗生素类物质[93]) .它有一种独特的双五元环并大环骨架,是杂环吡咯环和呋喃环共存的共轭体OHCH2OH系.在最近的一-次不对称全合成中,得到该类天然产物ent-(9)(- )-rophilin的绝对构型[9)(Scheme 18).o通过以上的几个例子可以看出，RCM反应由于其较好的官能团稳定性,在复杂的具有生物活性分子的合成中正发新的一些高活性的钌催化剂的出现,使烯烃复分解反应挥着越来越大的作用.可喜的是,最近RCM反应在药物设计又发展了一大步.一类曾经对复分解反应表现惰性的化合和合成领域中也受到了广泛的重视.利用RCM反应人们开物,如非饱和羰基化合物，也可以进行烯烃复分解反发出一些新颖的方法用以合成苯并吡哺类衍生物氨基酸和No. 9李蕊琼等:钉催化烯烃复分解反应的研究进展1011应[104- 0) ,并且反应的选择性很好,甚至可以达到仅生成单E一产物的水平[0)(Eq.10).OTBSTBSQ(13)TBSOts + SO2Ph_CH2Ch2TBSOKA一SO2Ph (10)refuxE=CO2Me X=0 67% .X=CH2 88%利用该反应的立体化学特性,还可以对一些天然产物的E=COMe X=0° 68%降解产物的结构进行分析(Eq.1)10). 由于该反应最后得X=CH2 73%E= CHO65%到内消旋产物，人们认定反应物为(3R,8S)构型.x=CH2 61%E=CIx=O0%HO、8HOS===HO8一C;His性[121 .若加入HCl,可使立体专-性进- - 步提高[1251.但很多烯烃对酸不稳定,使反应不能正常进行.实验发现,改变催化(1)剂,则问题得到解决[1261.催化剂5在催化CM反应中,使对酸、碱敏感的缺电子且结构不对称烯烃顺利进行反应,立体选择性很好,对含杂原子的烯烃也可顺利反应(Eq.14).、个oH、"OHV"3°OHmeso .chiral(R,8S)/(S,8S))HPMPO、2.3.2 炔烃的CM反应QH炔烃也可以参与CM反应[109-11,主要应用在官能化炔(14)烃的复分解反应及高聚物的合成中112].这类反应可以用SiMe3.Grubs型催化剂催化，在室温下即可进行(Eq.12).如果使用Schrock型铝催化剂,则会发生炔烃的聚合113]1 ,这时的反2.3.4质子溶剂中的反应应属ROMP反应.大多数的烯烃复分解反应在干燥的非质子溶剂中进行[2].自从Grubbs等发现水溶性的催化剂9b可在醇水混6(5 mol%)合溶液中催化ROMP和RCM反应,质子溶剂中的烯烃复分O-=+ASiMoCH2C2,18~24 h解反应开始受到关注.. 尽管如此,9b对CM反应几乎表现惰性[028-132]最近,人们开发出催化剂5a和5b.它们较催化剂6有着(12)较慢的引发速度,但它们稳定性很好,催化活性高,特别是在醇、水这一类质子溶剂中13).它们是一类甲醇可溶性催化炔烃CM反应的立体选择问题自1985 年以来14一直剂,可有效催化质子性溶剂(甲醇-水溶液, DMF-水溶液)中受到关注.近来研究发现，利用催化剂611),可以达到很好的CM反应.这类催化剂的应用为混合水溶液中生物质的合的立体专-性,产物以反式为主,甚至在很多情况下没有顺成开辟了广阔的空间,进-一步 的研究还在进行中(134].式产物116].反应可能分成两步(Scheme 19), 而第二步反应已被广泛应用于有机合成中117-121.Mesiv NMescIhCIl.R-=台||公Rc1rPCy2major: ExScheme 199a X=CH2Sa X=H5b X= CHPr-i9b X= NMe2*Cr在温和条件下合成共轭(E)-1,3-二烯, RCM-CM联串反应提供了高效的合成法[12}(催化剂为5或6).反应须在不2.3.5 应用饱和炔烃与共轭烯烃间进行[123],但当烯烃为乙烯时,得不由于产率及立体选择的问题,CM反应目前仍然处于探到目的产物(Eq. 13).索阶段,而尚未被广泛应用.迄今,CM反应的应用较为成功2.3.3催化剂的选取的只有碳水化合物单体的合成[1381.例如,Gnubbs等曾进行了催化剂6可催化很多CM反应,也具有很好的立体选择CalIy-a-D- gucopranoeide与二取代烯烃之间的CM反1012有机化学Vol. 24, 2004应[16),产率较好(Scheme 20)够描述反应机理.3.3决速步和四元环过渡态[149]OBnChauvin机理描述了一个多步反应.究竟哪一步是整个OAc反应的决速步骤呢?最近,Chen等仔细地研究了1-丁烯与.BBmoSor AcOVMPRgClRu -=CHAr之间的CM反应.他们发现该反应的速度有着较大而且为正的Hamnett 反应常数.鉴于反应物中钉中心是缺电子体系,因此Ar上的吸电子基团使得反应物变得不QBn够稳定.这样-来,正的Hamnett反应常数意味着在反应的BnQD过渡态中,钌中心与Ar之间的共轭减弱.这暗示了反应的决BnOOBn[速步为四元环的生成.进一步的二级同位素效应研究iR(PRsCl2Ru- -CDAr比较PRgCLRu - CHAr, kn/kp= 0.80)表Scheme 20明,反应的决速步牵涉到sp2碳到sp'碳的转化这也表明了四元环的生成是决速步.3钌催化烯烃复 分解反应的理论研究那么四元环是反应的过渡态还是反应中间体? Chen 等的质谱研究没有给出任何金属四元环络合物的信息,暗示四3.1 概论元环不是反应中间体,而是过渡态.同时, Chen等发现1-丁鉴于烯烃复分解反应的重要性,人们对其反应机理进行烯与PR&CLRu - CHAr之间的CM反应在正反两个方向有着了大量研究[137-146),目前被广泛接受的是所谓的Chauvin机-一样的二级同位素效应.这暗示该反应是单步反应,再- -次理[47.根据这一理论, 烯烃与金属卡宾络合物反应首先生表明四元环是过渡态.然而，Chen 等的理论计算却表明四元成一个π络合物[48.然后发生插人迁移,使烯烃配体进攻环结构是势能面上的一个极小点,也即四元环是反应中间金属:卡宾键,生成四元环.接着旧键断裂,进而生成新的烯烃体,而非过渡态.值得一.提的是,在计算中由于资源的限制，π络合物.最后π络合物分解生成新的烯烃(Scheme 21).有Chen等采用了PH3而非实验中的PCy.由于PHy与PCy3的趣的是,热力学不稳定、且对称禁阻的四元环过渡态的形成空间要求不同,以上理论与实验之间的矛盾可能来自于膦配是整个催化过程的关键.这种四元环过渡态也存在于齐格勒体的不同.所以，目前我们对四元环属性的认识还不够完善，-纳塔(iglrNatta)聚合反应中[4) .然而,与齐格勒-纳塔继续研究显然还有必要.聚合反应不同,钌催化的烯烃复分解反应无需质子作助催化3.4缔合 机理与解离机理剂.需要指出的是,上述Chauvin机理到目前还仍然是一个假在钉催化的烯烃复分解反应中,钌既可以采用六配位的设.尽管尚没有实验事实与这一机理相违背,我们仍然缺乏结构，也可以采用五配位的结构.关键是钌上的“辅助”配体许多实验证据来确定反应机理中各步骤的具体细节.为了更(如PR)是否在反应中离去.这样一来,我们就得到两种可好的理解钌催化烯烃交换反应的机理,人们最近使用了量子能的机理,即缔合机理(associativemechanism)与解离机理化学计算方法较为细致地研究了机理中的一些基本问(isociative mchanism)190.18] .题[150-153] .通过量化计算,人们得到了当L=PH3，R=R'=H时，反应中每步的能量(小括号内,单位:4.18 kJ/mol).这里, I为(PH)2ChRu -CH2, TS为过渡态(Scheme 22)LM=(根据Scheme22我们可以看出,在缔合机理中金属原子与烯烃相互作用需要很大的能量,反应能垒很大一部分来自R于金属卡宾络合物内部的扭转能.若要形成四元环过渡态，两个双键必须处在同-平面上,即需要实现1I2→1-2:的转一|小利化.由于共平面结构不太稳定,大约需要25 kJ/mol的能量，Scheme 21而相应的前线轨道的形成对o给体和π给体无太大差别,所以其稳定性主要由空间效应决定.由于在最初的烯烃与金属3.2 基本研究方法卡宾发生作用中产生了很大的能垒,这一步成为反应的决速几何结构的优化通常采用密度泛函方法DFT(如B3LYP步.和BP86)并配以LAN2DZ基组.优化后的结果使用B3LYP对于解离机理,虽然通过反式机理生成的金属四元环能与CCSD(T)等方法配以更高的基组计算单点能量经过零点量较高,过渡态的能量相差21 kJ/mol (TS11,12比TS78大21能校正以及简谐振动和刚性转子近似，最后我们可以得到体kJ/ mol)左右,但顺式机理中多一步过渡态的生成(TS67)使系的各种热力学参数.必要时还可以使用适当的溶剂模型对其活化能至少升高42 kJ/mol.由此可见,解离机理是优势机各体系的溶解能进行估算.使用以上的方法至少在定性上能No. 9李蕊琼等:钉催化烯烃复分解反应的研究进展1013烯烃加成形成的络合物的稳定性逐渐增强.但NHC卡宾使cu, tM=CHR'_=. M=CHR'TS22M=CHR'引发速率降低,似乎有欠合理.晶体结构表明,这不是基态效TS1Z CIPR,(0.8)应.因为R-L键长变化很小,可能与空间效应有关.虽然PR，(12.8)1I-2 (-5.6)1I-2 (0.5)PCys与Imes都是大基团,但空间排列方式不同导致- -些分11-1 (0)子间相互作用的稳定性不同.C1。 个4.1.2配体 XTS23 cIr"cr1通过改变配体X发现53,催化剂活性的顺序为X=I<(4.4)PRgPR3Br