质子交换膜甲醇渗透的循环伏安研究

第35卷.第6期电池Vol.35, No.62005年12月BATTERY BIMONTHLYDec. ,2005质子交换膜甲醇渗透的循环伏安研究黄红良，李伟善,吴颖民，陈红雨(华南师范大学化学与环境学院，广东广州510631)摘要:研究了硫酸溶液中不同浓度甲醇的循环伏安行为。结果表明:甲醇氧化峰的峰电流与其浓度有着很好的线性关系，因此可以用循环伏安法来定量地测定硫酸溶液中甲醇的浓度。用自制的电解池测试Nafion117膜的甲醇渗透率,结果表明:经过5 h渗透后,Nafion117膜的甲醇渗透率为3.952x 10-7 cm/so .关键词:质子交换膜;甲醇渗透; 燃料电池中图分类号:TM911.42文献标识码:A .文章编号:1001 - 1579(2005)06 - 0453 - 02CV study on methanol permeation of proton exchange membraneHUANG Hong-liang, LI Wei-shan, WU Ying min, CHEN Hongyu( School of Chemistry and Envionment，South China Nor mal Universily, Cuangzhou ，Cuangdong 510631, China)Abstract: CV behavior of diferent concentrations methanol in H2SO4 solution was studied. The reuls showed that methanol oxi-dated peak currents had a good linear relation with methanol concentration. Therefore, CV method could be applied to measurequantitatively the concentration of the methanol in H2SO4 solution. An electrolytic cell was designed to test the methanol penetra-bility of Nafion 117 proton exchange membrane. The results showed that the methanol penetrability of Nafion 117 membrane was3.952 x 10-7 cm2/s after penetraing 5 h. .Key words: proton exchange membrane;methanol permeaion; fuel cell直接甲醇燃料电池的实用化受几个技术问题限制,其中之H2SO4溶液中,煮沸45 min,用二次蒸馏水冲洗干净后,放人二- -是甲醇通过质子交换膜的渗透严重[1-2]。甲醇渗透降低了次蒸馏水中浸泡15 min,最后储存在二次蒸馏水中,备用。燃料的利用率,而且渗透的甲醇在阴极放电,产生混合电位,降电解池是由两个独立的电解槽组成,中间用Nafon117膜低了阴极催化剂的使用效率,使电池输出的功率也大幅度降隔开，电解槽的大小为4 cmx4 cmx4 cm,中间孔的大小为低[3]。3 cm x2 cm,两边用螺丝固定,以防漏液(见图1)。目前测定甲醇的渗透- -般是用仪器测定阴极气体的成分,根据气体成分中的碳元素的含量来计算甲醇的渗透率[4]。本.文作者设计出一种简便的电解池,采用循环伏安法评估质子交换膜的甲醇渗透性能[5]。1实验1.1质子交换膜的预处理及 电解池的设计质子交换膜为Nafion117膜,由DuPont公司提供。图1电解池 Fig.1 Elctrolytic cell膜的预处理:将Nafion117 膜放人3% H2O2中,煮沸工作电极和参比电极分别放在1和2处;对电极放在5处;45 min,冷却后,用二次蒸馏水冲洗干净;然后放入1 mol/L 3和6是 N2进口;4和7是N2出口。左边溶液是40 ml作者简介:黄红良(1981-),男,湖北人，华南师范大学化学与环境学院硕士生,研究方向:电化学;李伟善(1962-),男,广东人,华南师范大学化学与环境学院教授,研究方向:电化学;吴颖民(1950-),男,广东人,华南师范大学化学与环境学院副教授,研究方向:电化学;陈红雨(1966- ),男,湖南人,华南师范大学化学与环境学院教授,研究方向:电化学。基金项目:科技部国际重点项目计划(2005DFA60580),广东省重大专项(2003A1100401 ,2005B50101003)电池454BATTERY BIMONTHLY第35卷.0.5 moVL HSO,溶液;右边溶液是40 ml 0.5 molVL H2SO4 +2.2 Nafion117 膜的甲醇渗透率1.0 moVL CH,OH混合溶液。工作电极为旋转圆盘多晶Pt电图4是Nafion117膜在甲醇渗透不同时间内的循环伏安曲极,有效面积为0. 196 ecm2 ;对电极是大面积的Pt电极;参比电线。在-0.6~0.5 V电位范围内进行循环伏安扫描,循环伏安极为Hg/HgSO.电极。曲线均取第5次循环。1.2循环伏安Pt电极的预处理: Pt电极使用前需放在酸中浸泡一段时1.6-22h千1.233h间,然后用二次蒸馏水冲洗干净,放入0.5 moVL H2SO4 溶液9 0.855h中,在-0.6~ 0.9 v电位范围内进行循环伏安扫描。.4-将处理好的铂电极放人电解池,向电解液中通人5 min的-0.4N2,然后在-0.6~ 0.5 V电位范围内进行循环伏安扫描。循环-0.6-04-0.20.00.20.40.6伏安由Autolab PCSTAT-30型电化学系统(荷兰产)完成。E/V(x.Hg / HgzSO,)甲醇、硫酸均为AR,溶液用二次蒸馏水配制。图4甲醇渗透不同时间的Nafion117 膜第5次循环伏安曲线Fig.45th CV curves of Nafion117 membrane with different2结果与讨论methanol permeation time2.1 循环伏安从图4可以看出,放有工作电极的一边甲醇氧化峰的峰电图2是Pt电极在0.5 mol/L H2SO4溶液中不同浓度甲醇流随着时间的增加而增加,这说明甲醇不断地通过膜向工作电的循环伏安曲线。极这- -边渗透。峰电位也随着时间的增加而向正方向移动,这一点与图2一致。通过图3的直线方程,以正扫甲醇氧化峰的3.0]1 0.01 molL峰电流计算出不同渗透时间甲醇的浓度,列于表1。浓度对时2.020.02 mol/L间作图,由直线斜率得出C/t的值,通过CV/( AI)= DOC/OX.5 0.5 mol/L HSO,4 0.07 mol/L0]5 0.10 molL(V = 40 ml;A =6 cm2;OX = 210 um),可算出甲醇渗透率。经过5 h渗透, Nafion117膜的甲醇渗透率达到3.952x 10-7 cm?/so-0.5表1不同渗透时间 Nafion117膜中甲醇的浓度-0.6 -0.4-0.20.0 0.2 0.4 0.Table 1 Methanol concentrations of Nafion 117 membrane withE/ V(vx.Hg/ HgSO)different permeation time图2Pt电极在不同浓度甲醇溶液中的第5次循环伏安曲线时间/hCan,on/mol+L-1Canyon/mol.L-1Fig.2 5th CV curves of Pt electrode in different concentration0.0230.046methanol solutions0.0380.052实验在N2氛围中进行,在-0.6~0.5 V电位范围内进行0.041循环伏安扫描,循环伏安均取第5次循环。-0.6~ -0.4 V为氢吸脱附电位区间。因为甲醇的存在,氢在Pt电极上的吸脱附3结论电流被部分抑制,从而观察不到明显的吸脱附峰。图2中的循a.循环伏安法可以定量地测定溶液中甲醇的浓度。环伏安曲线，正扫和反扫都出现了一个明显的氧化峰,它们都b.通过自行设计的电解池,测定了质子交换膜的甲醇渗透是甲醇的氧化峰,正扫的氧化峰要比反扫的氧化峰高。率。经过5 h渗透, Nafion117质子交换膜的甲醇滲透率为从图2可以看出,随着甲醇浓度的增加,两个甲醇氧化峰的3.952 x 10~7 em2/so峰电流都随着增加,峰电位也随着正移。从图3可以看出,甲醛参考文献:氧化峰的峰电流与甲醇的浓度有着很好的线性关系，因此可以[1] LI Wi-shan(李伟善), DU Jun-hua(都君华), LI Hong(李红),e通过甲醇氧化峰的峰电流定量地测定溶液中甲醇的浓度。al.小分子燃料在PUH, MoO3电极上的催化氧化[J]. Battery3.0 ，Bimonthly(电池),2002,32(3);165- 167. .Y= 0.03525+26.01537X.2.52] YI Ban-imn(衣宝廉).高效环境友好的发电方式-燃料电池[M]. Ba-jing(北京)Chemial Industy Pres(化学工业出版社)2000.97- 99.1.5[3] Dilon R, Srinivasan s, Arico A s, et al. International activities in占1.0DMFC R&D: status of technologes and potential applications[J].J Power Sourcea, 2004, 127(1-2):112- 126.0.[4] Storu H, Kimitaka Y, Yasuo N. Measurement of methenod cresover in0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 .drect methanod fud cl[J]JSAE Reniew, 2001, 22(2):151 - 156.Crypul mol.L-'[5] Ramya K, Dhathathreyan K s. Diret methanol fuel clls; determina-图3甲醇氧化峰的峰电流(1,)与浓度( Can,oH)的关系tion of fuel crossover in a polymer electrolyte membrane[J]. J Elee-troanal Chem, 2003, 542:109- 115.Fig.3 The relation of peak currents (Ip) and concentrations(Can,oH) of methanol收稿日期:2005-03-04