甲醇制烯烃反应产物全组分定量分析方法研究

第34卷第{期现代化工Jan.20142014年!月Mentene Chenia! Heln-Irv.157.分诚测试甲醇制烯烃反应产物全组分定量分析方法研究邢爱华(北京低碳清洁能源研究所,北京102209)摘要:采用在线色谱外标法对甲醇制烯烃反应产物中的C ~C。烃类;副产物H2、CO.CO2等永久性气体;微量副产物乙炔丙炔、丙二烯和环丙烷;反应中间产物二甲醚;未反应的甲醇进行定量分析。首次对微量副产物进行了定性和定量分析,根据反应产物全组分定量分析结果可计算产品选择性甲醇转化率,为催化剂筛选、工艺开发、反应机理和反应动力学研究提供可靠的数据支持。关键词:甲醇;乙烯;乙炔;环丙烷;选择性;转化率;气相色谱中图分类号:TQ450.7文献标志码:A文章编号:0253 -4320(2014)01 -0157 -04Quantitative analysis of all products for methanol to olefinsXING Ai-hua( National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy Beijing, Beiing 102209 , China)Abstract: The extemal standard method with online chromatography is used to quantitatively analyze the productsof methanol to olefins ( MTO) , including C - C。hydrocarbon, byproducts like H2 , CO and CO2 , micro- componentethyne ,propyne , llene and cyloropane , intermediate dimethyl ether and unreacted methanol. This method is frsly usedto analyze the micro -componet qualitatively and quantitately. The product seletity and methanol conversion arecalculated based on quantitative results of all components , which present reliable data support for catalyst optimization,process development ,reaction scheme and reaction kinetics study.Key words: methanol; ethylene ; ethyne; cyclopropane ; selectivity ; conversion; gas chromatography煤经甲醇制烯烃技术是发展新型煤化工的核甲醇制烯烃反应尾气进行伴热,使反应产品气全部心技术之一，是煤化工产业的重要发展方向之进入在线色谱,实现对MTO反应产物全组分包括微-_[1-3。甲醇制烯烃技术(MethanoltoOlefns,量副产物的准确定量。MTO)的核心是催化剂的开发。催化剂是掌握和1实验部分开发甲醇制烯烃成套技术的关键(“-5]。甲醇制烯烃反应产物的定性和准确定量分析是判断催化剂1.1 仪器与试剂催化性能的依据。反应系统:甲醇制烯烃固定流化床评价装置,包通过MTO反应产物的准确定性和定量分析,可括液体甲醇进料系统、甲醇气化预热系统、反应器系计算得到反应产品气体中各组分的选择性,原料甲统、反应产物管线伴热系统.N2吹扫系统、在线取样醇的转化率,反应副产物和微量副产物选择性,催化系统。MTO催化剂经650C焙烧5 h后放在真空干剂寿命长短,为催化剂性能评价筛选,指导催化剂燥器中备用。制备技术,工艺参数优化,反应动力学研究提供可靠色谱及气体:岛津GC 2014气相色谱仪。P-N的数据支持。甲醇制烯烃产物定量分析主要采用的预分离柱，PLOT -Q、AL203、MS -5A毛细管色谱柱。是离线方法,反应产物经过冷阱除水后,离线采样,按照反应气体组成配制标气:含有C, ~C6烃类、采用多台色谱定量分析(6-7)。由于产品气冷凝过程H2、CO、CO2、少量02的标气;含有甲醇和二甲醚的会有少量甲醇或高碳烃类冷凝下来,如不将油水进标气;含有6个碳五烯烃同分异构体的标气。纯度行分离,将影响反应物定量分析的准确性。尽管齐为99.99%的N2和Ar分别用作通道1、通道2和国祯等对甲醇制烯烃反应副产物的生成规律进行了通道3的载气。系统分析[8],但到目前为止,还未见到对微量副产1.2实验方法物如乙炔、丙炔、环氧丙烷、丙二烯的定量。笔者对称取10 g焙烧活化、粒度为100~500 目的收稿日期:2013 -08 -13作者简介:邢爱华(1970-),女,博士,高级工程师,主要从事甲醇制烯烃催化剂和工艺开发、分离流程模拟计算,010 - 57339399，xingaihua@nicenergy. com。158 .现代化工第34卷第1期MTO成型催化剂，装人固定流化床反应器中,先在甲醇质量分数为80% ,氮气流量为70 mL/min。每氮气气氛中( 150 mL/min)于500C活化催化剂1 h,隔25min在产品气体出口处采集样品。反应器床层温度降到450C并稳定-定时间后,甲1.3色谱 条件醇进料。MTO反应催化剂评价条件为:反应温度为1.3.1色谱分析系统设置450C ,压力为0. 103 MPa,甲醇质量空速为1.5 h-',色谱分析系统阀柱配置如图1所示。P-N, 0.8 mx2 mm，CC=1。MS-13X.2mx2 mmP-N.2mx2 mm 6.盟10"CD[Sample Loop-2. 且APC-1APC-2APC-3_⊥H CO、C0,分析,Ar载P-N. 0.8mx2 mm0 FIDCC-3QL及PAirB0H10_5Q-PLOT.30mx0.32mmx6μm.Sample Lop火85. APC-4DC-3APC-5P-N. 0.5 mx 2.0 mm❼FID_cc-及Q AirAL20, 60 mx 0.53 mmx 16 μmAPC-L_ A1AFC-R-aL图1色谱分析系统阀柱配置示意 图MTO产品气体分析系统主要包括3个十通进程序升温,初始温度为50C,保持2min,以样反吹阀、1个自动六通阀、3个色谱分析柱、2个109C/min的升温速率升到1209,保持5 min, 以FID检测器和1个热导检测器。20C/min的升温速率从120C升到1509C ,在1509C1.3.2 烃类混合气体的分析条件下保持5min。岛津GC 2014采用2个FID、1个TCD检测器2结果与讨论检测产品气体。通道1用于分析C~C。烃类,色谱柱为Al203(60mx0.53mmx16μm),FID检测器,2.1色谱分离以N2为载气。通道2用于分析CH,OCH,、CH,OH,按照1.3的色谱条件,采用外标法对甲醇制烯色谱柱为PLOT-Q(30 mx0.32 mmx6 μm),FID烃产品气进行全组分定量分析。根据固定流化床评检测器,以N2为载气。通道3用于分析H2、CO、价时稀释用N2与原料的配比以及反应生成的副反CO2、CH, O2、N2,色谱柱为MS-13X(2 mx2 mm),应水,配制了与产品气体浓度接近的标气。分别配TCD检测器,以Ar为载气。制了3瓶标气,其中-瓶标气中甲醇、二甲醚质量分色谱分析条件:人口温度为100C ,检测器1、检数分别为0.5% ,N2为平衡气;由于碳五烯烃饱和蒸测器2检测器3的温度均为150C。色谱柱箱采用汽压较低,不能与其他烃类配制在同一瓶标气中 ,因2014年1月邢爱华:甲醇制烯烃反应产物全组分定量分析方法研究，159●此,6个碳五烯烃同分异构体单独配制一瓶标气,N2碳五烯烃同分异构体具有良好的分离度,但该色谱为平衡气;一瓶标气中含有H2、CO、CO2、02、N2、柱不耐水,采用反吹技术,使产品中所含水分不进人C1~C4烃类(包括乙炔、丙炔、环丙烷、丙二烯、丁Al2O3色谱柱,以免影响色谱柱柱效和寿命。图2炔)、正戊烷异戊烷、正已烷,N2为平衡气。标气色和图3表明,通道1中反应产物C, ~C烃类分辨率谱图如图2~图5所示。在1.3所述的色谱条件良好且保留时间适宜,尤其是Al203色谱柱对碳四下,对标气进行3次平行分析,取3次实验数据的平烯烃和碳五烯烃的同分异构体分离度良好。为了缩均值,求出各组分的校正因子。从通道1 ~通道3短分析时间,色谱分析条件的设计按照对C。组分的结果看出,从进样到最后-一个产品气体出峰时间不分离的方法。采用Plot -Q柱对甲醇和二甲醚进，共需21 min,1个样品的分析周期为25 min,缩短了行定量分析,该色谱柱耐水性较好,色谱图如图4所处理时间,提高了产品气体定量分析效率。示。采用MS-13 X对H2、CO、CO2、CH4、O2、N2进行分离和定量分析。2.0f2.2产品气体的定量分析1.54在甲醇制烯烃反应中,甲醇首先脱水生成二甲.1.0醚,二甲醚再进一步裂解反应生成低碳烯烃、烷烃,50Y510025 13.0 s低碳烯烃进一步 发生低聚,生成碳四碳五烯烃或碳t/min六烯烃,C4~Cs烯烃发生异构反应或烷基化反应生，图2烃类气体气相色谱图(通道 1)成C%。乙烯、丙烯有可能在金属表面发生脱氢反应生成乙炔、丙炔和丙二烯。丙烯在酸性催化剂表面.0发生环化反应生成环丙烷。3.0-采用外标面积法对MTO产品气全组分进行定.o0量分析。采用自动取样阀对产品气在线取样。根据各种组分出峰面积、校正因子计算产品气中各组分0900130的摩尔百分比浓度。由于二甲醚与甲醇很快达到平衡。因此,进行MTO反应产物分析时,根据反应产图3碳五烯烃同分异构体的 气相色谱图(通道1)物中二甲醚和甲醇的量计算甲醇转化率。1.25二甲醚根据标准曲线计算得到产品气中各组分的摩尔百分比浓度,将上述摩尔百分比浓度加和并进行归0.75--化处理,根据式(1)计算得到反应尾气中除二甲0.50甲醇醚、甲醇外其他气体的CH2选择性。0.25s. =c,M./( EcM, -46.CoME -32●CcHyOH) (1)051.0152025303540435.055式中,i指产品气中的不同组分,c;表示各组分的摩图4甲醇和二甲醚气相色谱图(通道2)尔浓度,M;表示不同组分的摩尔质量,Comp表示二甲醚的摩尔浓度,CCH,OH表示甲醇的摩尔浓度。1.75-1.50-根据尾气中所有组分含有的碳元素总量和未反1.25-应的甲醇和二甲醚所含有的碳元素总量可计算得到1.00甲醇转化率:0.25.co.|XCHjOH4.0““6.0，8.0一10.012.014.0通过对甲醇制烯烃反应产物全组分定量分析,可以提供甲醇转化率、主副产物选择性及各产物选图5永久性气体气相色谱 图(通道3)择性随反应时间的变化规律数据，如表1所示。为MTO反应产物主要是C ~C。烃,少量C。烃,指导催化剂开发、优化工艺参数、研究反应动力学提H2、CO、CO2等永久性气体,大量副产物水,少量未供可靠的数据支持;对包括微量副产物在内的全组反应完全的甲醇和二甲醚。Al203 色谱柱对烃类气分进行定量分析、MTO反应机理和确定反应产物分体具有良好的分离效果，且对4个碳四烯烃和6个离方法具有指导意义。●160●现代化工第34卷第|期表1甲醇制烯烃 反应产品气体定量分析结果反应时间/ min110135H20.18).230.230.210.200.19:O20. 000.00:H。0.870.930. 8(0. 761.48D.000.CC2H。0. 811. 861.941. 631.310.9726. 8534.3539.7444. 4248. 6751. 31CjHg8.056.804. 832. 810-CgH62. 96E-033. 29E-033.37E-033.32E-033. 30E -03.G,H633.6834. 9337. 4738. 6738. 6936.07i-C。Ho0.03 .0.020. 010.01n-CgHno1.740.15丙二烯0. 00E +000.00E +003. 46E-04C,H22. 88E-04t-2-C4Hg .6.545. 764. 243.382. 762. 681-CgHg3.723.322. 341.951.51.55i-CHg1. 361.050.660.491. 920.45c-2-CgHg4.514.003.442.751. 87i-CgH20. 100.03.01n-CsH20. 190.07I3-C.H,0.050. 120. 17C,H,2. 60E -043-甲基-1-丁烯0. 250.140. 050. 040.04 .1-2-CsHo1.820. 990. 470.300. 220. 2:2-甲基-2-丁烯3.852. 141.020.64o.470.511-戊烯+2-甲基-1-丁烯1.871.030. 490.310. 26c-2-CgHo0.630.30.0. 140. 16丁炔6. 35E-047. 04E -042. 93E-033. 81E-05..05E-03n-CgH2 .0.500.550.240.1661. 841.130.880. 680.62甲醇转化率/%99. 6199. 6399. 69.99. 6998. 86[2]邢爱华,岳国朱伟平,等.甲醇制烯烃典型技术最新研究进展I3结论催化剂开发进展[J].现代化工,2010,30(9):18 -24.采用-台在线色谱,用外标法建立了MTO反应[3] 邢爱华,岳国,朱伟平,等.甲醇制烯烃典型技术最新研究进展I工艺开发进展. [J].现代化工,2010 ,30(10):18 -25.产品全组分气体定量分析方法。该方法分析速度[4] Lok B M,Messina C A,Patton R L,et al. Cysalline slicialumino快,从进样到最后- -个产品气体出峰时间共需21phosphates:US ,4871[P] 1984 -04 -03.min,1个样品的分析周期为25min,缩短了处理时[5] Popova M, Minchev C,Kanazirev V. Mcthanol conversion to light al间,提高了产品气体定量分析效率。kenes over SAP0-34 molecular sieves synthesized using variousMTO反应主要产物、少量副产物.微量副产物sources of silion and aluminium[ J]. Applied Catalysis A:General ,1998 ,169(2) :227 -235.的准确定性和定量分析是计算甲醇转化率和所有产[6]胡浩,叶丽萍,应卫勇，等. SAP0-34分子筛催化剂上甲醇制烯物选择性的基础,为催化剂性能评价、筛选和指导催烃反应的本征动力学[J].华东理工大学学报:自然科学版，化剂制备技术、工艺参数优化、反应动力学研究等提2009 ,3<(5) :655 -660.供可靠的数据支持。[7] Wu Xianchun，Anthony R C. Efct of feed composition on methanolconversion to light olefins over SAP0-34[J]. Applied Catalysis A,参考文献2001 ,218:241 -250.[1]吴秀章.中国煤炭转化的发展与机遇[J].洁净煤技术,2008,14[8]齐国祯,谢在库,钟思青,等甲醇制烯烃反应副产物的生成规律(1):5-8.分析[J].石油与天然气化工,006,35<1):5-9.1.