低烯烃油料溴值测定误差的分析

精细石油化工2004年7月第4期SPECIALITY PETROCHEMICALS低烯烃油料溴值测定误差的分析范广宁(天津石化公司化工厂质检中心,天津300271)摘要:以容量法测定溴值在0. 040~4.500 g/100 g的标准试样,确定试样的溴指数及进样量与相对误差的关系,提出减少误差的方法。关键词:溴值溴指数标准试样相对误差中圈分类号:TE622文献标识码:A .溴值和溴指数反映了石油产品的不饱和程颈中,加入1滴0.1%甲基橙水溶液,以溴酸钾-溴度。《SH/T0236石油产品溴值测定方法》是120化钾标准溶液滴定至红色消失1。实验中电磁搅号橡胶溶剂油产品质量标准指定的测定溴值的方拌速度保持一致,不同条件的实验至少重复3次法,方法简单易操作,成本低。但生产中发现用此测定,其相对误差小于2. 5%,绝对误差小于10 .方法测定溴值低于0.12 g/100 g的试样时,其重mg/100 go .复性差,尤其在环境温度偏低时,重复性更差。鉴低温实验是在低于12 C的冰水浴中进行,把于此,笔者用溴值为零的正庚烷中加入环己烯配装有试样的三角瓶放在冰水浴中使滴定温度处于制成不同浓度的含烯烃标准试样,用不同浓度的低温状态，其他条件相同。溴酸钾-溴化钾标准溶液对标准试样进行测定,研溴指数的计算参照文献[1].究了标准溶液、试样的溴指数、进样量以及测定时2结果与讨论的环境温度对溴指数测定误差的影响。2.1标准溶液的浓度对测定误差的影响1实验标准溶液的浓度直接影响测定结果。理论上.1.1试剂对于测定低溴值的试样,用低浓度的标准溶液误正庚烷,天津化学试剂二厂,分析纯;环己烯，差应该小。但由于本方法中标准溶液是水溶液，理论溴值为194. 6 g/100g.而待测烯烃是油类,互不相溶。当标准溶液浓度1.2含烯烃标准样配制过低时,加入的标准溶液的体积就大,相应加人的称67.562 6 g正庚烷(溴指数为零),加入水也多,溶解在水中的溴不能完全与烯烃发生加1.561 8 g环己烯(理论溴值为194. 6),配成理论成反应,造成测定值比理论值高;而当标准试样对溴值为4.3968g/100g的标准样;用正庚烷把这用浓度过高时,会迅速生成大的量的溴,多余的溴高浓度的标准样稀释成溴指数分别为43. 3,既可进行取代反应,又可使指示剂提前变色,产生48. 0,131. 0,241.4,419. 5 mg/100 g的低烯烃浓误差。度的标准样;溴酸钾溴化钾标准溶液配制及标定标准溶液浓度与相对误差的关系见图1。方法参照文献[1],浓度分别为0.0101,0. 0254,由图1可见,标准溶液浓度在0. 025 0~ .0. 051 7,0. 127 0 mol/L;试样溶剂的配制参照文0. 100 0mol/L时，能使相对误差控制在5% ~献[1]. .1.3 测定步骤2.2试样澳指数及进样对相对误差的影响用量简取试样溶剂30mL注人锥形瓶中,加试样的溴指数(C)及进样量(V)对相对误差人1滴0.1%甲基橙水溶液,用溴酸钾-溴化钾标准溶液滴定至红色消失。再用吸液管量取一定量收稿日期:2004 -04- 10;修改稿收到日期:2004 -05 - 28.作者简介:范广宁(1962-),女，工程学士,工程师,主要从事的含烯烃标准样,注人到盛有试样溶剂的锥形瓶石油化工油品分析。第4期范广宁.低烯烃油料溴值测定误差的分析5(S)的影响见表1.样量的乘积相当于试样中的总烯烃含量,烯烃含量少,溴分子与烯烃发生有效碰撞频率降低加成0.16反应成功率下降,标准溶液在酸性介质中快速生成的游离溴相对较多,游离溴容易与烷烃发生取代反应,使溴的实际消耗量比与烯烃发生加成反应消耗量大。烯烃加入量增多,溴分子与烯烃的有效碰撞增加,加成反应成功率增高,溴分子消耗-100.060.1 0. 150.2 0.25多,溶液中的游离溴少,取代反应的反应链终止，标准溶液浓魔A mol-L' )实际消耗的溴更多的用于加成反应,测定值接近图1标准溶液浓度 与相对误差的关系于计算的理论值,误差降低。当烯烃加人量大于表1试样澳指敷、进样对测定误差的影响-定值时,测定值小于理论值,出现负误差。由于有机反应机理比较复杂，据文献[2]介绍,在烯烃Cue/mgV/mLCm定/mg与溴的加成反应中,若有其他负离子存在时,除了43. 352. 420.91047.610.11,2-二溴化物外,还有其他产物生成。由于试样48.056. 317.4溶液中存在硫酸等物质,烯烃不能完全与溴发生48. 0152. 79.8反应,测定值比理论值小,产生负误差,因此溴值131.0的测定条件通常是建立在经验基础上的[3]。127. 5-2.7241.42253. 34.9生产中可用所测试样的溴值或溴指数值结合-0.7ASTMD86方法测定的试样馏程,计算所测物料419.5456.38.8中的烯烃含量,确定工艺生产中加氢反应效率。419. 5426.41.62.3温 度对测定误差的影响411. 5-1.94 396.4 128.8-6.1理论上溴与烯烃的加成反应在低温下进行得4 396. 83 792.5-13.7很快,副反应少,因此低温时测定溴指数应该是理194 600. 0_0.173 169. 7- 11.0.想状态。但实际生产中在温度为12 C时,用容量从表1可见,当试样的溴指数小于50 mg/法测定溴指 数,指示剂判定终点,重复性很差。在100 g时,5 mL进样量的测定相对误差比10 mL常温下测定,以每30s一滴的速度滴定,能准确.的大;当试样溴指数为4396.8时,1 mL的进样判定终点滴,但在低温下测定时指示剂变化不敏量相对误差为-6.1%。由此可见相对误差不仅锐,甚至没有明显的变色点。因此环境较低时,容:受试样的溴指数影响,还受进样量影响。.量法测定溴指数用指示剂判断终点,要在20 C水试样的溴指数与进样量的乘积对相对误差.浴中进行,否则应改为电位法判断终点。(S)影响如图2。3结论30用《SH/T0236石油产品溴值测定法》测定低25浓度溴值时,试样溴指数值与进样量乘积(CV)的25[ \20值控制在500~2000之间，标准溶液浓度选择; 15郴10.0250~0.1000mol/L.能降低测定方法的系统误差,提高分析的精确度。用CV-S关系曲线进行修正,可以对试样做出更准确的估计。-00 1000 1500 2000 2600参考文献圈2 CVS 的关系图2中当CV小于1200时,S随CV值增加.1石油和石油产品试验方法.技术标准出版社出版.106~109而降低;当CV的值大于1 200时,相对误差负增2 冯海嶷,高鸿宾 ,胡曦岚等.有机化学人民教育出版社.22~长,误差的绝对值增加。因为试样的溴指数与进23,36~372004年7月精细石油化工第4期SPECIALITY PETROCHEMICALS环氧丙烷清洁生产技术展望张腾云钟理(华南理工大学化工学院,广州510640)摘要:简述了环氧丙烷的清洁生产技术研究现状,介绍了具有工业应用前景的三种清洁生产技术及存在的问题。着重介绍了国外丙烯环氧化的胶团催化技术,包括胶团催化机理、反应体系设计以及工艺开发。指出选择适用的表面活性剂、催化剂、助催化剂以及工艺开发是胶团催化技术的关键。对采用胶团催化合成环氧丙烷的工业化前景作了展望,建议加强用胶团催化技术生产环氧丙烷的研究和开发。关键词:清洁生产技术环氧丙烷胶团催化中图分类号:TQ426.94文献标识码:A .环氧丙烷(PO)是全球产量最大的50种化学1历来的PO清洁生产技术研究进展品之一[1,主要用于生产聚醚、丙二醇、异丙醇胺、1.1生物 酶催化和光催化环氧化技术烯丙醇等,是生产不饱和聚酯树脂、聚氨酯、表面使用酶或微生物作为氧化催化剂,条件温和,.活性剂等的重要原料,关系到化工、轻工、医药、食选择性较高,是目前世界上最受欢迎的清洁生产品、纺织等行业[2]。PO的传统生产方法是氯醇技术之一,但至今直接用生物酶催化丙烯环氧化法和Halcon间接氧化法,由于存在着环境污染的报道还很少见,原因是还没有找到高效的可用和联产物平衡问题,阻碍了PO工业的进一步发于丙烯环氧化的单氧酶( monooxygenase)。展。开发清洁经济的PO氧化生产技术是PO工关于光催化环氧化,据Yoshida等[1]报道,丙业持续发展的关键。其中重要的是改变传统的化烯的最高转化率为24%,PO的选撣性为33%。学环氧化方法,发展新的环氧化技术,采用清洁的收稿日期:2003-11- 10;修改稿收到日期:2004 -06-10。氧化剂和绿色溶剂[1]。为此笔者简述了PO清洁作者简介:张腾云(1967-)，男，博士，主要从事环保化学工生产技术研究进展,着重介绍了国外在该领域的艺与清洁生产。基金项目:广东省自然科学基全贵动项目(31424)。最新进展--丙烯的胶团催化环氧化技术。3ASTMD115电位滴定法测石油产品馏分和工业脂肪族烯烃澳值的标准测试方法5陈慰慈.分析化学手册.第2分册.北京:化学工业出版社.4ASTMD1492利用库仑滴定法对芳烃的溴指数的标准测试427~445DEVIATION ANALYSIS FOR BROMINE TEST OFLOW-OLEFINE HYDROCARBON CONTENT OILFan Guangning(Quality Test Center of Tianjin Petrochemical Cor poration，Tianjin 300271, China)Abstract: Test standard samples of bromine number 0. 040 -4.500 Br/100 g, determine the relationbetween sampling amount and relative deviation in bromine test. Find out methods of deviation reduc-Key words: bromine number; bromine index; standard sample; relative deviation