SBS-g-MMA/BA聚烯烃胶粘剂的制备

54- 2007,Vol.24No.5化学与生物工程Chemistry & BioengineeringSBS-g-MMA/BA聚烯烃胶粘剂的制备王文武,杨联芝,李靖靖,魏振枢(中州大学,河南郑州450015)摘要:研究了 MMA/BA对SBS接枝共聚胶粘剂的胶粘原理、基本配方及合成工艺，并探讨了溶剂体系、原料配比、反应时间、引发剂用量、反应温度等对合成反应的影响,优化了工艺条件,并用红外光谱对接枝产物的结构进行了表征。关键词:粘接剂;接枝共聚物;SBS中圈分类号:TQ 433. 434 TQ 437.2文献标识码:A文章编号:1672- 5425(2007)05- 0054-03聚丙烯(PP)编织材料与聚乙烯薄膜的粘接是农MMA、BA,滴加时间约0.5 h,保温反应4~5 h,加入用输水带生产的关键技术。对于聚烯烃材料,人们普HQ,再搅拌20 min,降至室温。接枝共聚溶液中加入遍认为其难粘的原因是缺少极性基团、弱边界层增粘树脂抗氧剂BHT,搅拌均匀得胶粘剂。(Weakboundrylayer)和低的表面能1。为提高其粘1.3转化率、接枝率 、接枝效率的测定接性能,通常采用两种途径:一是用化学试剂、火焰、电称取共聚胶液,用甲醇沉淀.除去未反应的单体及晕、等离子体等技术对聚烯烃材料进行表面处理(C],此溶剂,沉淀物干燥后称重得聚合物总质量。将恒重、称方法虽然有一-定的效果,但受设备、操作、生产成本等量后的聚合物剪碎,在索氏提取器中用异丙醇萃取条件的限制;二是开发低表面能的胶粘剂。以苯乙烯48 h,得以分离均聚物和接枝物0]。一丁二烯嵌段共聚物(SBS)为基料配制的溶剂型胶粘转化率(%)=聚合的单体质量。 加入的单体质量x100剂,因其表面能(32 mJ●m~2)接近聚烯烃(30 mJ●接枝的单体质量:x 100m~3),对聚烯烃有一定的粘接效果。但是SBS的内聚接枝率(%)=骨架聚合物总质量力小、剥离强度低。为此,作者选用甲基丙烯酸甲酯接枝效率(%)=接校的单体质量x 100(MMA)对SBS进行接枝改性，以提高其内聚力和粘1.4红外光谱表征接强度。同时在SBS分子链上接枝玻璃化温度(Tg)样品用氣仿溶解,滴到已压制好的KBr盐片上，较低的丙烯酸丁酯(BA)以改善其亲和性，并添加增粘用Bruker VECTOR(German)进行红外光谱测试。树脂,制备出了聚烯烃胶粘剂。该胶粘剂对未经表面处理的聚丙烯编织袋和聚乙烯薄膜具有较高的粘接强2结果与讨论.度,达到了使用要求。2.1溶剂的选择根据高分子溶液热力学原理:溶度参数(8)相近的1实验溶剂对高聚物的溶解性能较好。SBS的8是由苯乙烯1.1 原料和丁二烯决定的,所以8值在8.0~9.0之间的溶剂体SBS,湖南岳阳石化总厂合成橡胶厂;MMA(经减系均可作为SBS的溶剂。综合考虑不同溶剂体系对压蒸馏) . BA(经减压蒸馏)、过氧化二苯甲酰(BPO,经SBS和增粘树脂的溶解速度、溶液粘度、溶液稳定性以重结晶提纯)、对苯二酚(HQ)、2,6-二叔丁基对甲酚及溶剂的成本、毒性、挥发性等因素,选用120#溶剂油(BHT)均为化学纯,增粘树脂、混合溶剂均为工业级。:甲苯:环已烷为8:1:1的三元混合体系作溶剂效1.2胶粘剂 的配制果较好。将SBS与混合溶剂置于反应器中,在50~60C下2.2原料配比 的影响溶解完全后,升温至80"C ,加入1/5 BPO的甲苯溶液，其它条件相同时.考察MMA、BA的加入量对反通氮气、搅拌并升温至80C，滴加溶有4/5 BPO的应的影响。结果表明，增大MMA. BA的量可使反应基金项目:河南省2006年科技发展计划项目(4250007)收稿日期:2007-02 -07作者简介:王文武(1973-),女,河南郑州人,博士,研究方向:有机化学;通讯联系人:李靖靖,教授。E-mil :zongzhoudaxue@sina. com。王文武等:SBSg-MMA/BA聚烯烃胶粘剂的制备/2007年朝5期_55的转化率和接枝率得到提高,说明MMA、BA的自聚70[60倾向较大目。由于取代基(甲基)与未成对电子间发生。S共轭和超共轭作用，自由基的稳定性增强,从而使得MMA的聚合速率小于BA。MMA和BA的接枝效.接枝率率近似，说明MMA比BA更容易进行共聚。20BA均聚物的玻璃化温度Tg为- 56'C,比MMA10-接枝效率均聚物的Tg(105C )低得多,因此,将具有长而柔侧基BPO用量g的BA引人到刚性的主链上，可使SBS/MMA/BA接枝共聚物的胶膜变软,起到内增塑的作用。同时增强圈2BPO用量对反应性状的影响了接枝物的粘附性能,有利于被粘物表面的吸附浸润。Fig.2 The influence of BPO amount on reaction behaviour但是,BA的加入量过大, BA/(MMA+ BA)大于30%2.5反 应温度的影响(图3)时,会产生因内聚力下降引起粘接性能变差的现象。702.3反应时间的影响反应时间对反应性状的影响见图1。50转化率400t接枝率8 20o10890反应温度/C圈3反应温度对反 应性状的影胸Fig. 3 The influence of reaction temperature on反应时间hreaction behaviour圈1反应时 间对反应性状的影响由图3可知,在其它条件不变时，温度越高，BPOFig. 1 The influence of reaction time on reaction behaviour分解速率越大，单体在体系中的扩散速率加快,单体的由图1可知聚合转化率、接枝率都随反应时间延转化率和接枝率增大,有利于接枝反应的进行。但温长而逐渐增大,而接枝效率则是先上升到达一-定值后，度过高时,反应不易控制,体系变稠,甚至出现凝胶。又逐渐下降。这可能是由于随着反应的进行,体系的2.6红外光谱 (IR)分析粘度不断增大,SBS分子链不能充分展开,末端双键参140与反应的几率下降5]。另外,活性大分子链向主链的120100相对游动的阻力增大,影响了活性大分子链向主链及80其接枝物的链转移,因此,SBS接枝反应的速度下降。rnwnt相对而言,粘度对单体游离基、低聚合物的活性链在反二401 1川III川应体系中的相对游动影响较小，所以,MMA、BA的均4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500聚反应几率增加。因此,在反应的后期,聚合转化率继Waveoumber/em续增加，接枝率增长缓慢。当均聚物的增加量大于接图4 SBS(a)和接枝 共聚物(b)的红外光谱枝物的增加量时,接枝效率下降。Fig.4 IR spectra of SBS(a) and graft copolymer(b)2.4引发剂BPO用量的影响(图2)未经分离的接枝聚合物是MMA与BA的均聚物由图2可知,随引发剂过氧化二苯甲酰用量的增和共聚物、SBS、SBS-g-MMA/BA的混合物。异丙醇加,形成的自由基浓度增大，聚合转化率和接枝率也增对SBS.丙烯酸酯的均聚物和共聚物具有较理想的分大。而大分子链自由基相互碰撞引起的链终止和形成离效果,经异丙醇多次萃取,可分离得到较纯的接枝共均聚物的几率也相应增加,接枝效率下降。当BPO用聚物。SBS和接枝共聚物的红外光谱图见图4。通过量大于3%时,反应难以控制,易产生凝胶。BPO用量比较发现,接枝共聚物(b)在1720 cm-'处出现明显的以1. 5%~2.5%为宜。羰其特征吸收峰，而在]640cm-1.912em-1外C=C