浅谈天然气总硫测定

石油与天然气化工236CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GAS浅谈天然气总硫测定王宏莉何勇罗勤鲁春1何永强(1.中石油西南油气田公司天然气研究院2.中石油西南油气田公司天然气化工总厂)摘要介绍了国内外天然气总硫测定的概况。其中重点介绍了氧化微库仑法,以及用该方法进行天然气总硫测定的操作技巧和笔者在工作实践中的经验体会关键词氧化微库仑法碘量法总硫硫化氬测定天然气中总硫含量的高低是衡量天然气质量的指式如下标之一。现行天然气气质标准GB1780和车用压缩11硫转化率的计算天然气气质标准GB180412等均规定了产品中总硫的W限制含量。总硫作为一项特别重要的天然气质量控制100(1)参数,其测定数据的准确性显得尤为重要。式中:F为硫的转化率,%;W。为标准样测定读目前国内外使用的总硫测定方法较多,但主要技数,ng;S为标准样中硫的含量,mg/m3(气)或mg/n术思路是将各种型态的硫转化成二氧化硫或硫化氢后(液);V1为进样体积,ml(气)或μ(液)。用不同的方法测定其转化产物。这些方法包括比浊滴定法、电导滴定法、比色滴定法和微库仑滴定等。1.2体积换算测定总硫含量的国际标准和国家标准有四个:(1)湿基气体的体积换算ISO4263维克布德( Wickboid)燃烧法、Is06326-51P)293.2101.3273.2+t林格奈( Lingerer)燃烧法、GB/T1061(1氧化微库仑式中:V为气体计算体积,ml;t为分析进样时的法和GB/T192076氢解一速率计比色法。由于前两室温,℃;P为分析进样时的大气压力,kPa;P,为温度种方法测定步骤较为繁琐,在测定范围和测定精度上t时水的饱和蒸汽压,kPa;V为进样体积,m与库仑法相比没有太大优势,所以国内尚未采用这两(2)干基气体的体积换算项标准,而是采用GB/T11061氧化微库仑法。GB/VxP293.2T1106氧化微库仑法是参照采用 ASTM D32467(石油气中总硫的测定方法氧化微库仑法)制定的,与(3)气体中总硫含量的计算ASTM D3246相比,该方法扩大了适用范围,并增加了W(4)液体标样的使用。本文着重介绍了氧化微库仑法以及笔者在使用GB/Tl1061中的体会。式中:S为气样中总硫含量,mg/m3;W为测定值1氧化微库仑法简介ng;F为硫的转化率,%该方法适用于总硫含量在1-1000mg/m3的天氧化微库仑法的原理为:含硫天然气在900℃±然气,高于此范围的气体可经稀释后测定,但准确度会20℃的石英转化管中与氧气混合燃烧,其中含硫化合降低。物转化成二氧化硫,随氮气进入滴定池与碘发生反应,消耗的碘由电解碘化钾得到补充。2应用体会SO2+I +H,0-+$0,+31+2H通过测定发现,氧化微库仑法有快速、准确、重现性好等优点。要获得满意的测定数据,还需要以下熟l2+I-3练和正确的操作。根据法拉第电解定律,电解所消耗的电量与样品2.1标样的选择中硫的含量成正比关系。在测定样品前,应先测定仪在样品测定中,一般要求标样中组分的浓度不低器转化率,再利用转化率校正计算总硫含量。计算公于样品中相应组分浓度的一半,也不大于该组分浓度第35卷第3期浅谈天然气总硫测定的两倍。但为了减少测定误差,最好能采用与样品的仪,将氧气和氮气流量按不同比例进行了实验,结果列硫含量相当的标样。按GB/T161-1997标准的规于表1~表3。定,在测定中可根据需要选用两种标样,即:气体标样表2氮气、氧气流量和比例一定时不同浓度标样的转化率和液体标样,因此在实际操作中应根据具体情况选择标样浓度转化率,%适当的标样。mg/μ12345平均值(1)当作为公共实验室为用户提供检测服务时,198.691.787.992.890.888.490.3由于样品中总硫含量不确定、变化范围很大(1-4x56.779.780.281.782.080.280.87.94461.359.562.758.261.9103mg/m3),需要一系列不同浓度的标样此时可选择注:氮气、氧气流量和比例为m/min(O2/N2):200(50液体标样。因为它便于配制,即配即用能满足测定准150)。确度的要求表3同一标样在不同氮气、氧气流量和比例下测定结果(2)当测定目的是为制备的标准气体定值或其它氧气和氮气的流量和比例,ml/min(O2(/N2)实验要求时,建议选择气体标样。虽然气体标样的配项200(40/160)250(50/200)250(100150)制过程较复杂,需特殊容器储存,但可提高准确度。转化率,%62.081.7测定值,mg/m12.310.810.62.2液体标样进样标准值,mg/m在用微量进样器抽取液体标样过程中,难免会引入空气。因此在读取进样量之前一定要事先排除针从表1可见,氮气、氧气流量和比例的变化对测定尖的气泡在进样之前还应擦拭干净针尖表面附着的结果是有影响的。在氧气和氮气的比例为30:120液体以免实际进样量与读数不符。时,测得的总硫含量与真实值相比有较大偏差,在其他23进样速度几种流量比例下则能得到比较好的测定结果。在测定天然气样品时,由于天然气中含有大量的从表2的数据可见,在该氧气和氮气流量比例下,烃类物质如果进样速度过快氧分压太低,烃类物质随着总硫含量的降低,转化率也随着降低,并出现转化就会燃烧不完全,造成燃烧炉石英管积炭,从而导致仪率低于75%的现象。器转化率降低;反之,则会造成样品峰拖尾,使测定结从表3的数据可见,不同的氮气、氧气流量和比例果偏高。所以掌握一个合适的进样速度非常重要。经对转化率和测定结果的影响较大,当转化率低于75%反复尝试,发现进样速度控制在每毫升天然气以5~7时,测定结果偏差达到20%以上s进完比较合适。综上所述,氮气、氧气流量和比例对不同总硫含量的测定结果影响是比较大的,标准中规定的值并不能24氧气和氮气流量与比例控制在GBT1061中规定库仑仪的氮气流量为160适用于所有型号的仪器,建议新仪器投入使用前或使用一段时间后,应考察氮气、氧气流量和比例对不同总m/min氧气流量为40mlmn,转化率不低于75%。硫含量测定结果(转化率)的影响确定该仪器测定不实验发现,CBT100中规定的氧气、氮气流量和比同含量样品时需要的氮气、氧气流量和比例。例是针对某一型号的库仑仪制定的,并不适用于所有型号的库仑仪。在实际操作中就曾遇到过采用标准规2.5石英管的清洁定的流量进行样品测定时,仪器转化率太低达不到标石英管是库仑仪的关键部件。石英管使用一段时准规定的75%以上的问题。间以后会不可避免受到不同程度的污染。污染后的石英管会使库仑仪的转化率下降,而达不到GB/T11061表1氧气和氮气的流量和比例对测定结果的影响1997所规定的75%以上。如果能在每次测定完样氧气和氮气的流量和比例标样1,mg/m3标样2,mg/m3品后对石英管进行”反吹",就可大大减少其污染,延mmn(~)测定值标准值测定值标准值长其使用寿命。具体做法是:在适当提高燃烧炉温度20(40/160)200(80/12092.3的情况下,互换氧气和氮气气路,并提高氧气流量,使200(100/100)101,4102.398.195.4积炭在大量氧中燃烧,以达到清洁石英管的目的。对250(50/200)于积炭严重的石英管,还可以用热洗液进行浸泡、洗150(30/120)107.7涤。实践中还发现了一个消除积炭的简便方法:用酒精喷灯对积炭部位进行灼烧,可迅速除掉污染物。该采用江苏电分析仪器厂生产的WK-2D型库仑方法简便、快捷效果非常明显。石油与天然气化工238CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GAS3高含硫天然气总硫与硫化氢测定偏差探讨物含量高,少量的扩散都将引起可观的偏差。在测定一系列高含硫天然气样品时发现,由库仑(2)总硫测定时,用于稀释的针筒由于密封性不法获得的总硫数据与由碘量法获得的硫化氢数据都出够好,导致样品外泄引起负偏差。现负的偏差,详见表4。而从理论上讲,同一样品的总库仑法测定结果硫含量应该大于或等于硫化氢含量。碘量法测定结果表4高含硫天然气总硫含量与硫化氢含量对照表碘量法允许波动范围样总硫含量(V1)硫化氢含量(V2)相对偏差,%品g/m3(以硫计)g/m3((以硫计)(v1-V2)v21.8234588.991.3108129133-3.8样品号图1总硫测定与硫化氢测定结果比较GB/T061的测定范围为1-1000mg/m3,对于(3)总硫测定时,只读取一次室温,手握注射器高含硫的样品,要求对样品进行稀释,使测定样品的浓时,体温对注射器的加热使注射器的实际温度高于读度处于标准测定范围内。五个样品总硫测定的详细数取的温度。虽然01℃在用于体积修正时只引起约据列于表50.03%的负偏差,但由于样品是经稀释后测定的,其测表5总硫测定的详细数据定结果的偏差要放大几百上千倍,由此引起的负偏差稀释样品测定数据实际允许偏差,g/m是不可忽略的。样品稀释测定值允许偏差上限下限(4)方法之间的偏差。110002174结束语93.184.7320098.2±20.910294.0随着天然气工业的飞速发展,天然气分析的重要±20.9性也日益突出。总硫测定是天然气分析的一个重要项目,其测定数据的准确性直接关系到天然气脱硫工艺从表5的测定值可见,总硫测定值都在200-60的设计及天然气质量控制等方面的问题。而且近年来mg/m范围内按GB/T1061的重复性要求,总硫波随着高含硫气田的大量开发,高含硫天然气样品总硫动在±20.9是可以接受的。由此偏差和稀释倍数计含量测定的需要日益增加。高含硫天然气样品总硫测算原样品总硫实际允许偏差也列于表5。定结果和硫化氢测定结果的差异是属于正常的,如何把表4中硫化氢测定的量换算成体积分数,落在消除此差异还有待进一步的研究工作。约为6%~14%。按GB/Tl10.60.1标准的重复性要参考文献求都为3%,即总硫波动在±3%是可以接受的1GB17820-199,.然气把测定总硫和测定HS的结果及其允许波动范3s13914用压太气围数据绘于图1。of Sulfur Content -Wickbold Combustion Method由图1可知除3号样外,其余4个样品两种测定4 IS0 6326-5: 1989, Natural Gas-Determination of Sulfur Compounds-Part 5: Lingener Combustion Method方法的允许波动范围都有交叉,说明两种方法测定的5GBT101-19,.天然气中总硫的测定一氧化微库仑法结果是可以接受的。6GBT19207氢解一速率计比色法7 ASTM D3246-81, Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Gas by至于总硫测定值总是比硫化氢测定值小的原因,主要是由下面四个因素引起(1)在测定高含硫天然气样品中的硫化氢含量作者简介时,一般是用注射器取2ml的样品,在测定高含硫天学专业。现主要从事天然气硫分析1德石油高等专科学校应用化王宏莉:1975年生,1997年毕业于然气样品中总硫含量时,一般是用注射器取0.1~1ml的样品进行一次或二次稀释,注射器置于大气中时,所收稿日期:2005-11收修改稿:2006-03-取的样品会向外扩散到大气中引起负偏差。由于硫化编辑:杨兰