阻燃剂在聚烯烃中的应用进展
- 期刊名字:现代塑料加工应用
- 文件大小:216kb
- 论文作者:魏正英
- 作者单位:扬子石化股份有限公司研究院
- 更新时间:2020-07-13
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现代塑料加工应用38●Moodcm Plastics Pressing and Applications第14卷第1期阻燃剂在聚烯烃中的应用进展魏正英(扬子石化股份有限公司研究院,南京.210048)摘要;介绍了卤系阻燃剂、水合金属化合物磷系圆燃制,膨胀型阻燃剂、硅系阻燃刹等非卤系阻燃别在豪乙烯聚丙烯中的应用情况.指出今后塑料阻燃剂的主要发展方向。关键词:阻燃剂聚烯烃应用塑料阻燃剂是加入到树脂中后能够阻止聚合物聚丙烯中的溴系阻燃剂主要有(3-5]:美国Ameri-材料引燃或抑制火焰传播的一类助剂。理想的阻燃borm公司生产的三溴苯基顺丁烯二酰亚胺(FR剂在使用中应满足以下要求[]:(1)阻燃效率高,可1033),为反应型阻燃剂,可用于PP及交联聚乙烯,赋予塑料良好的难燃性和自熄性;(2)与塑料的相容具有良好的抗紫外线性能,且可提高高聚物的热变性好,可较好地分散在塑料中形成均相体系;(3)在形温度11~ 27C;美国Ethyl 公司开发的Saytex塑料的加工温度下不分解;(4)不降低塑料的力学性402,可用于聚烯烃及电线、电缆的弹性体包覆层中,能电性能、耐候性等使用性能;(5)耐久性好,能长它在阻燃高聚物中的用量与DBDPO相近,但具有期保留于塑料制品中发挥阻燃作用;(6)无毒、无臭、比DBDPO高的热稳定性及抗紫外线性能,同时起无污染,在阻燃过程中不产生有毒气体;(7)不与树霜可能性较小(特别是用于聚烯烃时); Atochem公脂中的其他成分发生不良的化学反应,除了反应型司生产的Pyronil63,含溴63%,为高溴含量的固态阻燃剂外,应呈化学惰性。随着塑料在建筑、交通工添加型阻燃剂,能改善模塑料及其产品的机械性能,具、电气电子、家具等领域的应用日趋扩展,阻燃剂可用于PE等高聚物;美国Albemarle公司的Saytex的研究和应用受到极大重视,成为塑料助剂中发展8010,它具有含溴量高(82%)、热稳定性好、抗紫外最快的品种。线能力强、毒性低等特点,最近该公司还推出了阻燃剂种类繁多,性能各异,根据其使用方式可Saytex 8010的改性品种Saytex 8010x 和Saytex分为添加型和反应型两类。按照化学组成的不同,8010xx,可用于聚烯烃。另外,该公司推出的1,2-阻燃剂可分为无机和有机两大类,按元素种类还可二(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷(商品名BT- 93,进一步细分为溴系、氯系、硼系、磷系等阻燃剂;按照BT- 93W)也可用作聚乙烯、聚丙烯的阻燃剂,产品阻燃剂中是否含卤原子,又可将阻燃剂分为卤系阻最突出的性能是热稳定性优异(熔点450C)、抗紫燃剂与无卤系阻燃剂。外线性能极佳且不起霜,具有良好的电气性能,可用于电线、电缆计算机等部件的阻燃;美国Ferro公1阻燃剂在聚烯 烃中的应用司开发的溴代聚苯乙烯(商品名Pyro-Chek60PB、Pyro- Chek 68PB和Pyro- Chek LW),可改善基材1.1卤系阻燃剂的物理机械性能,可用作聚烯烃的阻燃剂;美国卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃GLC公司开发的双(五溴苯氧)乙烷(商品名剂之一,添加量少、阻燃效果显著。目前应用较多的FE680)可使制品具有优良的耐光性、耐热性、加工是含溴或氯的阻燃剂,含溴阻燃剂在分解时产生性适用于聚烯烃树脂;日本Tosoh公司开发的缩合HBr,因而阻燃效果较好,应用极为广泛,可能逐渐溴代苊烯(商品名Con - BACNIM)具有优异的抗辐取代氯系阻燃剂。典型的溴系阻燃剂有十溴联苯醚(DBDPO)、八中国煤化工溴二苯醚(OBDPO)、四溴二苯醚(TBDPO)、四溴双小石油化工学院高分子酚A(TBA)、六溴环十二烷(HBCD)、双(三溴苯氧)材料:fYHc N M H G究院信息察从事信息乙烷.TBA/PC低聚物等[2]。目前已应用于聚乙烯、工作。魏正英.阻燃剂在聚烯烃中的应用进展射性能,可用于核电站等聚烯烃电线电缆的阻燃。的抵抗性,是一种非常有发展前途的新型阻燃剂。卤系阻燃剂阻燃效果好,但燃烧时发烟量大,产国外Masaki等将磷系阻燃剂多元醇和含氮化生大量腐蚀性和有毒气体,因此含卤阻燃剂在聚烯合物一起用于阻燃PE,材料燃烧时其中所含氮组分烃材料中的使用,受到越来越大的限制。促进了磷的炭化使用,同时含氮化合物又能分解产1.2无卤阻燃剂生NH3等不燃性气体起着稀释材料表面可燃性气1.2.1水合金属化合物[6,7]体浓度的作用,阻燃效果显著。Baillet 直接将五氧美国Solem公司最新推出的牌号为Zerogen和化二磷、多元醇和甲酚甲醛树脂与PE共混,使体系Halofree的2种无卤、低烟、低毒、无腐蚀性及高热中原位生成磷酸酯,且部分磷酸酯接枝在PE大分稳定性阻燃剂,是以改性三水合铝为基础的无机氢子链上,材料燃烧时表面有炭结构形成,阻燃效果比氧化铝阻燃剂。Zerogen 15因经表面处理,易于在直接向 PE中添加IFR要好。目前国外已商品化生高聚物中分散,耐热温度可达330C,可用于PE、产可用于PP阻燃的IFR主要有Albright and Wil-PP EVA及加工温度高的工程塑料PBT和尼龙。son公司生产的AmgardNL.AmgardNM产品;水合氧化铝的起始分解温度较低,加工时易脱GreatLake公司生产的CN系列产品;Hoechst水,而氢氧化镁的起始分解温度高,热稳定性好,特Celanese公司生产的Exolit IFR系列产品; Mosanto别适宜于加工温度较高的聚烯烃塑料,具有良好的公司生产的Phos - Chek P/40产品及Spinflam MF阻燃及消烟效果。如Norton Thiokal公司开发的微系列产品。粒型Mg(OH)2,美国Ventron公司开发的低粉尘、国内IFR的研究也很活跃,北京理工大学、安细颗粒级Mg(OH)2,还有一种纤维状Mg(OH)2,其徽省化工研究院、浙江大学等相继合成了集酸源、炭直径为0.1~0. 5pm,长10~ 50yrm,应用于聚烯烃,源、气源于一体的IFR-磷酸季戊四醇酯蜜胺盐制品具有冲击强度高、伸长率大、外观和透明性好、并将其应用于聚丙烯中。大分子三嗪衍生物和多磷对成型机械的磨损小等特点。酸铵(APP)结合用于阻燃PP,效果也很好,沈阳化1.2.2磷系阻燃剂[8~10]工学院的张培成和北京理工大学的张淑霞分别合成常用的无机磷系阻燃剂有磷酸酯、含卤磷酸酯、了几种大分子三嗪衍生物,但是仍没有商品化的多磷酸盐、红磷等;有机磷系则包括磷酸三苯酯、磷IFR问世。酸三甲苯酯磷酸甲苯二苯酯等。近年来, IFR填充聚合物在PP、EVA等聚烯烃近年来,红磷系微胶囊型阻燃剂获得较快发展,材料的阻燃中 显示出优良的阻燃效果, IFR在解决它不含卤素、低烟低毒、与树脂相容性好、制品阻燃聚丙烯阻燃化的熔滴难题上,具有其他类型阻燃剂性好且物化性能优良。如用密胺甲醛缩聚反应所得不可比拟的优越性,而其对PE的阻燃还有待深入的树脂对红磷进行微胶囊化,用三聚氰胺甲醛树脂、研究,其热稳定性、耐水性喷霜性、加工性等方面的聚乙烯醇、氢氧化铝包覆红磷等,采用钛或铝的氧化不足也有待于进- -步解决。物及有机树脂对红磷颗粒表面涂覆。由于红磷阻燃1.2.4硅系阻燃剂[13.4)的原理在于促使高聚物初期分解时的脱水而炭化,在聚烯烃塑料中添加有机硅复合阻燃剂,可以而这一-步骤必须依赖高聚物本身的含氧基团,因此克服常规阻燃剂无法克服的缺点,是非卤、低烟、低红磷对含氧聚合物的阻燃效果较好,对PE、PP的阻毒|阻燃聚烯烃塑料开发的新技术之一。国内这方面燃效果较差,但与Al(OH)3 .Mg(OH)2同时使用时,的研究报道很少,国外也仅美国、日本等进行研究开就可产生协同效应,起到良好的阻燃作用。发。目前国外已商品化的硅阻燃剂主要有美国GE有机磷系阻燃剂适用于PP、PE和其他聚烯烃公司SFR - 100树脂和美国Dow Corning公司的D.塑料,特别是在电线、电缆方面;无卤磷系阻燃剂已C. RM系列硅树脂微粉改性剂。成功地用于电子连接器、盒及PP、PE电线电缆。SFR-100配以适当的协同添加剂(如硬脂酸1.2.3膨胀型阻燃剂11,12]镁聚磷酸铵、季戊四醇或氢氧化铝) ,低的添加量就膨胀型阻燃剂( IFR)是以磷.氮为主要成分的可满足聚烯烃阻燃和抑烟的要求。填充SFR -无卤阻燃剂,含1FR的高聚物受热燃烧时,表面能10中国煤化工0心左右,从而可以生成--层炭质泡沫层,能隔热.隔氧抑烟,并能防止克YHCN M H Gf究表明,SFR- 100熔滴行为,对长时间或重复暴露在火焰中具有很好可以改書袋台物的第温相低温冲击性、加工性、表面现代塑料加工应用第14卷第1期光泽和颜色。加入含10%的SFR - 100复合阻燃剂烟,还具有其他- - 些特殊功能,前景十分广阔,正不可达到阻燃性、流动性和机械性能的最佳平衡。断开发出新的品种,如我国新研制出的磷酸二- (2,D.C. RM系列有DCRM4 - 7105.4- 7501.4-3-- :氣丙基)酯三聚氰胺盐,分子中同时含有N.7081等牌号,其中DCRM4 - 7105和4- 7081可用P、CI,可发挥三者之间的协同作用而达到良好的阻于PP中。添加量为0.1%~1.0%即可改善其加工燃效果。常用的协同体系有卤一磷、锑-卤、磷-氮性;添加1% ~ 8%即可得到发烟量、放热量.00产等,还可将阻燃剂进行复配,以达到降低阻燃剂用生量均低的阻燃塑料。量,提高阻燃性能的目的。2.5 无粉尘阻燃剂的开发备受关注2阻燃剂的发展趋势[15,16] .阻燃剂的毒害有二,一是放出毒气,二是粉尘状阻燃剂本身。近年来,含卤、锑阻燃剂研制开发焦点世界上.高分子阻燃剂已形成多种类型系列化的集中在如何改变和提高使用安全上,目前此类阻燃产品,并且新的阻燃剂品种不断出现。目前,阻燃剂剂的类型有:浓缩物型胶囊型、湿体型等,可降低粉基本向着多功能、无污染的方向发展。尘对环境的污染。2.1非卤化趋势卤系阻燃剂由于发烟量大且释放出来的HX气参考文献体具有高腐蚀性,往往发生二次灾害。为此,非卤化已成为阻燃剂开发应用的主要趋势。温慧波. 高聚物用阻燃剂发展趋势.山西化纤2001):10002.2抑烟化和无毒 气体化2李风岭. 来烯烃的阻燃技术.化工新型材料, 1927(5);1244发烟是聚合物燃烧的基础特征,烟密度过大不陈宇.结合行业发展,推动助剂工业塑料2000.29<5);9仅降低环境能见度,给救灾带来种种不利因素。抑刘霞.阻燃剂的现状与发展趋势.广东化工,1999,26(2):11散聪聪.有机磷阻燃剂的现状反发展前景四川化工与腐蚀控制,烟化和无毒气体化已成为阻燃剂的开发方向,无卤1999,2(5);30膨胀型阻燃剂因对环境冲击最小又具有最佳阻燃性6 郭如新陬燃剂发展观状.海蝴盐与化r, 192891);43而成为目前塑料阻燃剂开发的一个热点。7张志德.溴系阻燃剂的国内外新进展.精细石油化工,1999(5):592.3无机阻燃剂的开发异常活跃无机阻燃剂无毒、无腐蚀,在燃烧时不造成二次8任朝晖,聚乙烯阻燃剂的选用 齐鲁石油化工。199.27(3):21汪根林. 聚乙烯的阻燃研究.中国塑料2000.14(10):21污染,而且部分无机阻燃剂的耐高温性优于有机阻0顾家骅.阻燃剂的国内外发展概况.现代塑料加工应用,1993.5燃剂,随着阻燃剂无卤化呼声不断升高,无机阻燃剂(4):21的开发显得异常活跃,但由于无机阻燃剂的阻燃效1邹盛欧.塑料阻燃剂进展.现代塑料加工应用, 1998, 10(5):49果较差,添加量大,对制品的加工性能和机械物理性12欧青湘.尤机阻燃剂的最新进展.现代化工, 1996, 16(1):15能有较大的影响。作为对策,微细化和表面改性(用13郭如新. 透过国外氢氧化镁阻燃剂的发展看中国.精细与专用化学品, 199.7(15);13偶联剂处理)具有现实意义。4王从国.非卤索阻燃剂.河北化工,999,(4);102.4协同体 系的开发成为热点15孟娟阻燃案丙姗及其阻燃剂阻燃材料与技术.1998.(4);1协同体系阻燃效果好、成本低,既可阻燃又可抑16李秀瑜. 阻燃剂的最新进展.河北化T.1998,(4):30ADVANCES IN FLAME - RETARDANTS FOR POLYOLEFINEWei Zhengying(Research Institute of Yangzi Petrochemical Co. , Lld. ,Nanjing)ABSTRACTThe applications in polyethylene and polypropylene of halogenated flame retardants and such non- halo-gcnated flame retardents as hydrated metal compounds, phosphated flame retardants. inturnenscent flame retar-dants and silicated flarme retardants are introduced. The main d中国煤化工etardants for plas-.tics is also pointed out.TYHCNMHGKeywords: flame - retardant; polyolefin;pplication
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