聚烯烃型隔膜的表面亲液改性

杨振萍等:聚烯烃型隔膜的表面亲液改性1829文章编号:1001-9731 (2013)13-1829-04聚烯烃型隔膜的表面亲液改性杨振萍',吴月浩”,边清泉3(1.西南科技大学理学院,四川绵阳621010;2. 中国北方工业公司,北京100053;3.绵阳师范学院化学与化学工程学院，四川绵阳621000)摘要:为提高锂离子电池聚烯烃多孔膜的亲电液性,增加其离子导电性能,采用辐射聚合甲氧基聚氧化2实验乙烯丙烯酸酯对聚烯烃隔膜进行表面改性。改性后的2.1试剂与仪 器隔膜对高极性电解液具有良好的湿润性。由于对电解甲氧基聚氧化乙烯丙烯酸酯(聚氧化乙烯分子量液更高的吸附作用，通过吸附更多的液态电解液,使膜400,日本油脂) ;中间相碳微球(MCMB,日本大阪煤更易传导锂离子。改性膜作为隔膜制备的碳/正极材气),粒度20μm;聚偏氟乙烯(PVDF,美国阿托化学);料锂离子电池不仅具有优良的容量保持性,也具有良N-甲基吡咯烷酮(NMP,日本三菱化学);导电碳黑(比好的倍率放电性能。利时,特密高)。电解液:1mol/L LiPF。溶于V(EC-碳关键词:改性膜 ;锂离子电池;离子电导;循环性能酸乙烯酯) : V(DMC-碳酸二甲酯)=1 : 1的混合溶剂中图分类号: TQ050. 4文献标识码:A(日本三菱化学),上述试剂都是电池级。16μm/PE 多DOI:10. 3969/j. issn. 1001-9731. 2013.13. 002孔膜(9g/m2 ,日本旭化成)。Labmaster手套箱(德国M Braun); JSM-6330F1引言扫描电子显微镜(日本电子);BT-3043电池测试仪(美锂离子电池是--种有潜力的电动汽车和混合电动国Arbin);C-2000涂布机(美国AES);"Co源,中物车用能源日，隔膜是锂离子电池的3大重要组件之院;真空干燥箱:上海一恒科技有限公司DZF-6020一,聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)微孔膜具有较高孔隙率、型;电子天平,梅特勒AL204。.较低的电阻、较高的抗撕裂强度、较好的抗酸碱能力、2.2 实验方法良好的弹性及对非质子溶剂的保持性能,因此锂离子2.2.1隔膜表面处理电池研究开发初期用其作为隔膜材料(+12],到今天还将甲氧基聚氧化乙烯丙烯酸酯与丙酮以质量比1保持无法取代的优势。但锂离子电池用电解液属于高. : 9的比例混合,将多孔的聚乙烯膜浸人该溶液中,净.极性的有机盐溶液，而聚烯烃膜却属于非极性的高分置5min,取出置于真空箱中于50C干燥15min,得到子聚合物,对于极性溶剂的亲合性极差。虽然用于锂表面涂有甲氧基聚氧化乙烯丙烯酸酯单体的隔膜,膜离子电池的极膜具有高密度的微孔,通过毛细作用可表面单体的涂复量控制在膜质量的3%左右。将上述将液体吸人,但这种作用力与极性作用力相比，显得很处理的膜在室温条件下置于γ射线场内辐照剂量率为微弱。而锂离子电池的极板特别是正极板中的活性物70Gy/min辐照点位辐照5min,得到表面改性的聚烯质具有很高的极性,对于电解液的吸附作用远高于膜烃多孔膜。中的微孔的作用，这样通过毛细作用吸附于膜孔中的对经辐射处理前后的隔膜进行丙酮浸取实验，以电液会被多孔极板抽出,使其处于贫液状态,因此在充确定单体是否发生聚合而涂复于表面。具体步骤如放电时,在隔膜与极板间会形成高的阻抗,影响电池的下:将辐射处理前后的隔膜浸于丙酮中,静置浸泡循环性能和高功率充放电性能。聚烯烃膜通过表面改30min,后取出在60C真空箱中烘烤30min,然后称.性,可以提高其亲电液性,使膜的导电性能得到提高315。本文通过辐射的方法在隔膜的表面聚合上12.2.2测试用电池J正E极的制作层高极性的高聚物，可以部分或较好地改善这种状况。采用涂膜法制备电极，以二甲基甲酰胺为溶剂，将原料按m(LiCoO2) : m(乙炔黑) : m(PVDF)= 80:10:10的比例混合，制成正极浆液，将浆液涂在0.012mm的铝箔上,经充分干燥，压片后得到正极基金项目:国家自然科学基金资助项目(51004066);四川省教育厅研究资助项目(12ZA081;Scmnul115);绵阳市科技局研究资助项目(12C003 -3)收到初稿日期:2012-09-18收到修改稿日期:2013-03-10通讯作者:边清泉作者简介:杨振萍(1960-),女 ,江苏南京人,教授,主要从事材料与光谱分析。1830陆2013年第13期(44)卷隔膜质量衰减很快,置放0.5h左右,绝大部分浸人的2.2.3测试电池负极的制作电解液中的溶剂都挥发。而经改性处理的隔膜，质量MCMB(中间相碳微球，日本大阪煤气)与导电炭损失要小得多,1h后,电液的保持量还在58%左右,说黑,PVDF以质量比90: 5: 5比例,在NMP中分散明表面改性后对电解液的吸附性大大增强。成浆料，再将浆料用辊涂的方式均匀涂布于0.012mm.表2处理前后隔膜保液情况厚的铜箔上面。为平衡正负极比例，MCMB/锂过渡金Table 2 Weight remaining of membrane before and属氧化物质量比为1 : 2。制得的正负极极片都冲切after radiation treatment成圆片,在120C ,真空干燥16h备用。每平方米膜的剩余质量(16μm)2.2.4样品电池的测试0h0. 5hh1. 5h21在惰性气体保护的手套箱中，以1mol/LLiPF%/辐射处理前18.123 11.15410.406 10. 291 T 10. 183EC/DMC(1 : 1)为电解液，上述制作的正负极片与辐射处理后18.202 I 15.223 14.33013.518 13.121经表面处理的聚乙烯多孔膜--起,组装成2025型扣式图1是改性膜的扫描电子显微镜照片,由于膜的电池。在充放电仪上进行0.1C充放电性能测试,充放多孔特性和表面的高极性聚合物存在，膜对所有电解电条件为电压范围3. 0~4.2V。液都具有优良的湿润性。膜吸收适当量的液态电解液测试电池在充氩的Labmaster手套箱(MBraun)后,具有较好的离子导电性。中装配,改性膜为电池的隔膜。具有不锈钢双电极的对称电池装配来测定改性膜的离子电导,THS-A恒温恒湿试验机(台湾KSON科技; Programmable tem-perature and humidity chamber)提供各种恒温环境以测定在各种温度下的离子电导和高温性能测试;用1287电化学界面(英Solartron公司)和4294A精密阻抗分析仪(美Agilent)测定复合膜的阻抗,以此计算膜的离子电导;扫描电镜照片用JSM-6330F测得;充放电循环测试在BT-3043型电池测试仪(美国Arbin公342842 SEL 5.8kV 38, 880 100nm(a)改性前司)上完成;倍率放电性能测试时,先将电池用0.5mA电流充电,后在特定电流下放电;所有循环测度均在室温(22~ 25'C)下完成。样品电池充电截止电压为4. 2V,放电截止电压为3. 0V。3结果和讨论3.1 改性膜的保液性和离子电导辐射处理前后膜的质量变化情况如表1所示。从表1可以看出,未辐照处理前，单体可以被丙酮全冼342844 SET 5.8V x30.080 100nm 一(b)改性后出，而经照射处理后,单体基本上都发生了聚合。在辐图I改性前后膜的扫描电子显微镜照片射处理过程中,可能同时会与膜产生接技作用,所以聚Fig 1 SEM images of the membrane合后的甲氧基聚氧化乙烯丙烯酸酯,基本未被丙酮洗采用交流阻抗的方法测量改性膜的离子电导率，出。根据测量结果先求出溶液电阻R,然后用下式计算离表1隔膜辐射处理前后质量变化情况子电导率σ:Table 1 Weight of membrane before and after radia-Ltion treatmentRS其中,L是改性膜的厚度,S是电极面积。图2是每平方米改性膜的质量(16μm)样品1|样品2| 祥品3祥品4|平均值电解液润湿改性膜和液态电解液的阿累尼乌斯离子电导图。电解液湿润改性膜的电导在20C是3. 5mS/辐射处理前8.963 9.054 9. 0068.9919. 003cm,而液态电解液的电导为9. 0mS/cm。图3为改性辐射处理后9.202 9.223 9.230 9. 2189.218为了考查改性前后隔膜的保液情况,在手套箱中.膜的交流阻抗图，近似为一条直线.直线在Z'轴上的将改性前后膜浸于电解液中,静置15min后取出,擦干截距即为溶液电阻R。可以看到,膜的离子导电性和表面电液,置于有氮气保护的手套箱内- .定时间,并进液态电解液的离子导电性随温度的变化规律很相似，行称重。表2是所得实验数据,可以看到,未经改性的因为膜的离子导电性完全由固定在膜中孔隙内的液态电解液所贡献。杨振萍等:聚烯烃型隔膜的表面亲液改性18313.2 复合膜组装锂离子电池的电化学性能态,随循环过程的进生,电极与隔膜间界面极化和界面以改性膜为隔膜的碳/LiCoO2正极电池在第2个阻抗越来越大,从而影响了电池的循环寿命;(3)锂离循环的电压容量曲线如图4所示。子电池的正负极和隔膜3组件基本上采用自由结合间)液态电解液式,而电极表面并非十分平整均匀,使隔膜与电极片之间(问)电解液润湿改性膜间的接触出现不均匀性，当隔膜出现较严重的贫液现.01-.。象时，这种接触的不均匀性更加突出，突出的不均匀性会引起充放电过程产生局部过充或过放现象,这种局部过充和过放会一周周累积，从量变到质变,导致电池1E-3F循环性能突然变坏。140厂3.03.2343638404.24446120~-间)图2液态电解液和电解液润湿改性膜的离子电导与30-温度的关系曲线图Fig 2 Arrhenius plots of the ionic conductivities0叶40-200:of同)改性膜(间) 未改性膜150oCycle nunber20300图5 C/LiCoO2锂离子电池的循环寿命与充放电容量关系图50Fig 5 Charge and discharge capacities of the Li-ioncell as a function of the cycle number, which5ZIQwere measured at 0. 5C current between 12 and图3改性膜的交流阻抗谱图Fig 3 Impedance of the modified membrane锂离子电池的放电倍率特性,采用0.5C恒电流充4.2F电再在不同电流下放电来进行评价,图6显示了放电4.0-电流对电池电压和容量的影响。从图6可以看到,改.、 (a性膜所制电池的低倍率放电性能与未改性聚烯烃隔膜3.4b)相差不大,但随放电电流增加.两者的差别变得十分明显,这更进一步说明了改性膜的锂离子传输性能比未.3.0- (a)改性膜处理膜更优。2.8L间未改性膜-0.20.00.2040608.101.2144.0(间改性膜CapacitylmAh3.8图4 C/LiCoO2锂离子电池的电压容量曲线, 3.6Fig 4 Plots of voltage-capacity for the C/LiCoO2 cellfrom the second cycle at 0. 5C rate93.04从图4可以看到,电池的充放电状态与使用未改2.8-0C5C性膜所制电池接近.充放电容量改性膜比未改性膜高20c4.5%,从图4改性膜电池在相同容量充电电压稍低而2.20 406080100120140160放电曲线上在相同容量时电压偏高可见，电池内阻比4.2(向)未改性膜未改性膜的电池要低。3.8AC/LiCoO2正极和改性膜制成的电池的循环性能y3.6如图5(a)所示,可以看出，到350次循环电池一直具有很好的放电容量保持特性。而未改性膜所制电池.在前150周循环，容量保持性还好,但以后容量开始明显boc |10衰减,210周后，放电容量下降的速率明显加快。改性膜所制动力电池具有更好的循环寿命的原因可能是:.图6 C/LiCo)2 锂离子电池的大电流放电特性图Capacity/mAh.g1(1)改性膜具有更好的电液保持性，充放电循环过程Fig 6 Voltage-capacity curves of the Li-ion cell at va-中.锂离子传输速率比未改性的膜更顺畅;(2)未改性rious discharge currents,in which the numbers膜中的电液在循环过程中,被电极板抽空,处于贫液状show the discharge current1832科2013年第13期(44)卷Li-ion polymer battery[J]. Power Sources, 2006, (163):4结论41-46.(1)表面 改性膜与通常所用聚烯烃膜相比,是-一_8] Matoba Y, Matsui S, Tabuchi M, et al. Electrochemical种较好的可用于可充式锂离子电池的隔膜。properties of composite polymer electrolyte applied to re-chargeable lithium polymer battery[J]. Power Sources,(2)表面改性膜 比未改性膜具有更好的电液保2009，137(2): 284 287.持性。9] Ananthalyengar G, Pill L. K. Manian M K，et al. Poly(3)表面改性膜作为隔膜的碳/正极材料锂离子( vinylidene fluoride ) polydiphenylamine composite clec-电池具有优良的容量保持性,经350次循环其容量保trospun membrane as high-performance polymer electro-持率还有85%左右,而未改性的聚烯烃膜电池在相同lyte for lithium batteries[J]. Membrane Science, 2008,条件下循环350次容量保持率只有53%左右。318: 422 428.(4)表面改性膜具有更好的高倍率放电特性。[10] Tao R, Miyamoto D, Aoki T, et al. Novel liquid lithi-um borates characterized with high lithium ion transfer-参考文献:ence numbers[J]. Power Sources， 2004， 135(1-2):267-272.[1] Aihara Y, Kodama M , Nakahara K. 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Mianyang 62 1000,China)Abstract : Modified polyolefin microporous membrane was prepared as the separator for Li-ion batteries by sur-face radiation coating of methoxy poly (ethylene oxide) acrylate ester. The modified membrane can be well wet-ted by liquid electrolyte. The ion conductivity of the membrane is easily achieved by absorbing the liquid elec-trolyte due to the high amphoteric character surface. With the modified membrane as a separator, the graphite/cathode cell exhibited a good capacity retention. It is also found that the Liion cell fabricated in this manner notonly has stable capacity retention, but also show good high-rate performance.Key words: modified membrane; Li-ion battery; ion conductivity; cycle life