低温合成HZSM-5分子筛上甲醇制丙烯反应性能

第1期韩伟等:低温合成HZSM5分子筛上甲醇制丙烯反应性能低温合成HzSM-5分子筛上甲醇制丙烯反应性能韩伟,谭亚南,何霖(西南化工研究设计院国家碳一化学工程技术研究中心工业排放气综合利用国家重点实验室,四川成都,610225摘要:分别在不同温度下(180℃和120℃)水热合成了HZSM5分子筛,并采用x射线衍射扫描电子显微镜N2低温物理吸附方法对分子筛进行了表征。表征结果显示,低温合成的分子筛晶粒较小,表面粗糙且有微晶晶粒;其比表面积、孔容和孔直径均较高温合成样品大。在常压、440℃以及甲醇质量空速为40h4反应条件下,在固定床反应器上考察了HZSM5分子筛的甲醇制丙烯(MTP)反应性能。评价结果表明,低温合成的HZSM5分子筛用于MTP反应具有高的丙烯选择性(45.85%)和丙烯乙烯质量比(408)。关键词:ZSM5;分子筛;低温合成;甲醇;丙烯;MTP中图分类号:0643文献标识码:A文章编号:1001-92192012)010504丙烯做为重要的基础有机化工原料,随着下游1实验部分产品的不断开发,其需求量持续增长。目前,丙烯主1.1原料及试剂要来源于蒸汽裂解制乙烯以及流化催化裂化(FCC)装置。但由于我国石油资源的匮乏,导致丙烯增产硅溶胶[w(SO)=25%],青岛海洋生产;硫酸铝,能力不足,迫切需要开发非石油路线的丙烯增产技分析纯,成都市科龙化工试剂厂;NaOH,分析纯,成术。由于煤经合成气生产甲醇技术已经实现大型化都市科龙化工试剂厂;四丙基溴化铵TPAB,质量生产,因此通过甲醇制取丙烯(MTP)技术是最有可分数99%,成都贝斯特试剂有限公司;浓硫酸:质量能取代石油路线的工艺。与甲醇制烯烃(MO)不分数98%,成都市科龙化工试剂厂;浓盐酸,成都市同的是,MTP工艺以丙烯为目的产物,因此要求具科龙化工试剂厂。有高的丙烯选择性和高的丙烯乙烯质量比(PE12HzSM-5分子筛制备鲁奇公司从20世纪90年代开始研究MTP工采用动态水热合成ZSM5分子筛。将计量好的艺并与德国 Sud chem公司合作开发成功了工艺硅溶胶、硫酸铝 TPABr和蒸馏水按照一定顺序混合,其中m(SiOn(Al2Oyna( TPABr)im(H2O)为150:1:8所需的改性ZSM5催化剂。但由于目前的MTP工艺存在丙烯单程选择性和PE低的原因,需要对19003800通过NaOH和硫酸控制混合溶液的pHMTP催化剂和工艺进行改进。研究发现,采取低甲值在9-12之内。将上述混合溶液在室温搅拌均匀,醇分压或增加水醇比可增加丙烯选择性但上述措然后导入不锈钢搅拌釜中,在设定温度下搅拌晶施会增加MTP生产能耗。毛东森等研究发现,化。晶化产物经水洗、抽滤和干燥后于550℃煅烧HZSM5分子筛的晶粒尺寸和表面孔结构对丙烯选6h,得到ZSM-5分子筛原粉。分子筛原粉经过lmol择性和PE比有显著的影响。为此,本文在前期工的HCl溶液于90℃交换3次(每次2h),再次于作的基础上,通过优化分子筛的合成条件,制备550℃煅烧6h后得到HZSM5分子筛。本文分别经了具有特殊表面结构的HzSM5分子筛;并将其用180℃、120℃分别搅拌晶化24h48h合成了两种于甲醇制丙烯反应,考察了分子筛晶粒尺寸和表面HZSM5分子筛,分别标记为Z1和Z2。结构对甲醇制丙烯反应活性的影响。13活性评价在实验室自行搭建的连续流动固定床不锈钢反应器中国煤化x。催化剂装填量3g,颗粒收稿日期:2011-08-04;作者简介:韩伟(1982-),男,工程师,CNMHG中水质量分数为70%,甲醇从重是+,。进料首先通过预电话02885963415,电邮harahan@Pyahoo.com.cne天然气化工2012年第37卷反应器(280℃)部分转化为二甲醚然后通过主反应器(440℃)转化,反应产物经安捷伦6820气相色谱仪分析色谱柱为 PLOT-Q毛细柱,TCD检测器)。物料平衡按碳平衡计算,具体方法见文献(l14物相和结构表征XRD测试在 X Pert pro衍射仪上进行。衍射条a: sample ZI件为CuKa辐射源(A=0.15406m),石墨单色器,管电压40kV,管电流30mA;测角仪采用连续扫描方式,扫描范围5°~60°。扫描电镜(SEM)在日本JEOL的JSM-35C型扫描电境上进行,通过SEM观察样品形貌并测定其晶粒尺寸。釆用ASAP2400型物理26(°)吸附仪测定样品的比表面积和孔结构分布。图1分子筛样品的XRD谱图ig. 1 XRD patterns of zeolite samples2结果与讨论21分子筛XRD分析出,图1中a、b分别在20=79°89°、23.1°23.3°、图1为不同温度合成的分子筛样品的XRD谱23.8°、23.9°、和244出现了ZSM-5的特征衍射峰图。不同的沸石分子筛类型具有不同的点阵结构,属于MF结构。因而具有一组特征X射线衍射峰。由图中可以看2.2分子筛SEM分析000z8kU×1e,6120kv X20. 00 1 Mm(a)Z1分子筛样品(b)Z2分子筛样品图2分子筛样品的SEM照片Fig 2 SEM photos of zeolite samples图2-a和图2-b分别为Z1和Z2分子筛样品的引起表面缺陷位增加。在催化反应中,表面缺陷位SEM照片。从图中可以看出,两个分子筛样品结晶的增加能够暴露更多的反应活性中心,从而提高催度都较高、晶粒均匀、具有典型六棱形晶粒结构。Z1化反应的活性样品的六棱形尺寸约为35umx1um(长边x短边),2.3分子筛孔结构分析而Z样品尺寸约为15μm×0.8μm。这表明,低温合成的分子筛具有较小的晶粒度。此外,由图2可以褒1分子筛样品的孔结构性质发现,常规温度(180℃)合成的Z1样品,晶粒表面光Table 1 Pore properties of zeolite samples滑,而低温合成(120℃)的Z2样品,有许多微晶晶粒中国煤化工D.in堆积在其外表面上,粒径约在40mm-70mm。这些CNMHG微晶晶粒的存在使得分子筛晶粒表面变粗糙,从而Z2(HZSM-5)3.70第1期韩伟等:低温合成HZSM5分子筛上甲醇制丙烯反应性能7从表1中可看出,低温合成Z2样品的比表面、大于乙烯,扩散改善对丙烯扩散阻力下降程度的影孔容和平均孔直径均大于Z1样品。这是由于两方响大于对乙烯的影响,导致目的产物丙烯选择性增面的原因造成的。一是Z2样品的晶粒尺寸明显小加而乙烯选择性下降。与Z1样品相比,Z2样品孔径于Z1样品,因此其裸露的外表面积随之增加;二是较大、晶粒小,使得分子在孔道内的扩散路程减少z2样品表面微晶晶粒的堆积会产生堆积孔和二次分子扩散阻力相应减小;因此Z样品丙烯选择性孔,一方面使得22样品的孔容和平均孔直径大于增加,乙烯选择性下降,PE质量比随之增加。Z1样品,另一方面也会增加Z2样品的比表面积。在催化反应中,分子筛的稳定性和积炭行为有24分子筛的MTP催化性能较为紧密的联系。在MTP反应过程中,分子筛表面为了考察合成HZSM5分子筛在MTP反应中积炭覆盖表面活性位和堵塞孔道是导致催化剂失的催化性能,在相同反应条件下分别对Z1Z2样品活的主要原因。Z样品较大的比表面积和孔容进行了活性评价。反应1h和20h后的甲醇转化能提高分子筛的容炭能力,提供较多的反应活性率、气相产物选择性和PE质量比分别列于表2位;同时由于22样品分子扩散阻力较小,大分子和中积炭前躯体更容易从孔道中扩散出来,孔道的堵塞速率相应减缓,从而提高了催化剂的稳定性。表2分子筛样品的甲醇制丙烯性能Table 2 Performance of zeolite samples for MTP3结论选择性(摩尔)/%样品转化率%c,C:C° CCC Cs. P/E(ma)(1)采用动态水热合成法,在低温(120℃)条件Z199396022790.25404020718.336.56266下合成制备了HZSM5分子筛。其分子筛晶粒尺寸Z96.1104322.270.2740.2919817347422.71小于常规温度(180℃)合成的分子筛,并且有许多Z2:99549916850.1345.851.8021.329.064.08微晶晶粒分布在其表面。分子筛的比表面、孔容和z29825801630015459018421.6921422-平均孔直径均大于常规温度合成的分子筛a: time-on-stream for 10 h; b: time-on-stream for 20 h.(2)MTP反应结果表明,低温合成的分子筛具反应条件:mMO)m(1)=37,7=40℃,P=1013×10Pa,WBV(甲有较高的丙烯选择性(45.85%)和P质量比醇)=4h1(4.08)。在甲醇制烯烃反应中,气相产物的分布要受到参考文献甲醇转化率的影响吗。从表2可以看出,在相同反应[1] Plotkin J STh e changing dynamics of olefin supply条件下,反应10h后,Z1和Z2样品的甲醇转化率demand[J]. Catal Today, 2005, 106: 10-14.相差较小。因此,在Z1和Z2样品转化率较为接近(2]魏飞,汤效平,周华群等增产丙烯技术研究进展石的情况下,可排除转化率对反应产物分布的影响。油化工,2008,37(10979-986.在MTP气相产物中,Z2样品的丙烯选择性较Z1高3]毛东森郭强胜,卢冠忠甲醇转化制丙烯技术进腰出约54个百分点,乙烯选择性低约59个百分点。石油化工,2008,37(12:1328-1333Z2样品的PE质量比达到了4.08,较Z1样品的P.HakM,KosU, Konig P.eta. Method for producingpropylene from methanol [P].US: 7015369, 2001E比266显著提高。反应进行20h后,Z2样品的中 Zhao T S, Takemoto T, Tsubaki N. Direct synthesis of醇转化率为982%,仍维持在较高的转化率水平;propylene and light olefins from dimethyl ether catalyzed而Z1样品反应20h后,其转化率为96%,下降明by modified H-ZSM-5[J). Catal Commun, 2006, 7(9): 647-显。上述分析表明,Z2样品用于甲醇制丙烯反应,其甲醇转化率和丙烯选择性都较高,分子筛具有优良6 Haw J F, Song W, Marcus D M.,etd. The mechanism of的催化稳定性。methanol to hydrocarbon catalysis[J2003,36(5):317326.温鹏字等研究了MP反应过程发现S,随着7毛东产、郭强胜,卢冠虫分子筛晶粒大小及磷改性对ZSM-5分子筛晶粒减小,其扩散限制减弱,孔道内中国煤化工长响[石油学报(石油活性物质的生成速率和积累量减少,导致乙烯和丙加CNMHG烯生成能力下降;但内烯在分子筛孔道内扩散难度8]温鹏字,梅长松,刘红星等甲醇分压和SM5晶粒大8天然气化工2012年第37卷小对甲醇制丙烯的影响化学反应工程与工艺,2007,报(石油加工),2010,265:767-72.23(6):481485[14] Kaarsholm M, Joensen F, Nerlov J, et al. Phosphorous9]韩伟,谭亚南,何霖等一种用于甲醇转化制丙烯的催modi?ed ZSM-5: Deactivation and product distribution for化剂及其制备方法PCN01879462A,2010.MTOJ]. Chem Eng Sci,2007,62(18:5527-5532.[10]谭亚南,韩伟,何霖等.一种甲醇转化制丙烯催化剂的15] Campelo J M, Lafont F, Marinas J M. Studies of catalyst制备方法P]CN:101844087A,2010.deactivation in methanol conversion with high medium[1]宋宝梅,张久顺,吴治国甲醇转化制烯烃反应规律的研and small pore silicoaluminophosphates[]. Appl Catal A究石油炼制与化工,2006,37(1:15-192000192(1):8596[12] Armaroli T, Simon L J, Digne M. Effects of crystalsize and [16] QiG Z, Xie Z K, Yang W M, et al. Behaviors of cokeSi/Al ratio on the surface properties of HZSM-5 zeolites[JIdeposition on SAPO-34 catalyst during methanolAppl catal A,2006,306:78-84conversion to light olefins [J]. Fuel Process Technol, 2007,[3]刘烨,虞贤波,廖祖维,等.长链阳离子表面活性剂对88(5:437441ZSM5结构及其甲醇制烯烃反应性能的影响门石油学Conversion of Methanol to propylene over HZSM-5 catalyst synthesized at low temperatureHAN Wei, TAN Ya-nan, HE Lintate Key laboratory of Industrial Vent Gas Reuse, National Engineering Research Center for Cl Chemistry, The SouthwestResearch and Design Institute of Chemical Industry, Chengdu 610225, China)Abstract: HZSM-5 zeolites were synthesized at two different temperatures, 180 Cand 120 C, respectively. The prepared zeoliteswere characterized by XRD, SEM and N2 adsorption. The characterization results showed that the zeolite synthesized at lowtemperature had smaller particle size and larger specific surface area, pore volume and pore diameter compared to the zeolitesynthesized at high temperature. Catalytic conversion of methanol to propylene (MTP)over the HZSM-5 zeolite catalysts wasinvestigated in a fixed-bed reactor at atmospheric pressure, 440C and a methanol weight hourly space velocity (WHSv)of 4.0 h!.The results showed that the HZSM-5 zeolite synthesized at low temperature exhibited high selectivity to propylene(45. 85%)and highweight ratio of propylene to ethylene (4.08Keywords: ZSM-5; zeolite; low temperature synthesis; methanol; propylene; MTP(上接第4页)2008,27(10):1574-15794」刘海燕刘宗昉,孙继红离子液体的应用及其负载化的[12] Gu Y L, Shi F, Deng Y Q Esterification of aliphatic acids研究进展U石油学报,2006,10:285-288th olefin promoted by Br nsted acidic ionic liquids [J]J[15]王晓丹,吴文远,涂赣峰等酸性离子液体[ BMIMJHSO4的Mol Catal A, 2004. 212: 71-75合成及其物化性能中山大学学报,2009,48(6):7072[1]}李雪辉,潘微平离子液体固载化及其应用现代化工,[l6]宁永成有机化合物结构鉴定与有机波谱学[M第2版2005,430(12):61-64北京:科学出版社,2000:317Preparation of [BMIM]HSO/Al,O, and its use for dehydration of glycerol to acroleinZHANG Yue, LU Le, LIU Jian-wu, YAN Sheng- hu, SHEN Jie-faResearch Institute of Fine Chemical Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China)Abstract: The ionic liquid [BMIMJHSOA was synthesized by two steps and the AlyOy-supported [BMIM]HSO, catalyst[BMIMHSOJAL0, was prepared by impregnation method. The catalyst was characterized by IR, TG-DTG and NMR, and its performances ofcatalytic dehydration of glycerol to acrolein were investigated in a fixed-bed flow reactor with the emphasis on the effects of reactionconditions including ionic liquid loading amount of catalyst, temperature and space velocity on the reaction and the stability ofcatalyst. The results showed that the optireaction conditions were as followsmass fraction in catalyst of 40%temperature of 300C and liquid hourlyvelocity of 6 h". Under the optimu中国煤化工 ar selectivity andglycerol conversion were 90.22% and 100%, respectively, and after 100 hours on stiCN MH Ached 75%Key words: ionic liquid; supported catalyst; glycerol dehydration; acrolein; preparation