油品组分对烯烃聚砜抗静电作用效果的影响

石油学报(石油加工)2011年12月ACTA PETROLEI SINICA (PETROLEUM PROCESSING SECTION)第27卷第6期文章编号: 1001-8719(2011)06-0946-06油品组分对烯烃聚砜抗静电作用效果的影响吕志凤，战风涛，张倩，李彩红，陈威(中国石油大学理学院，山东青岛2655摘要:以长链a-烯烃和SO2为原料合成了烯烃聚砜，评价了烯烃聚砜对加氢柴油的抗静电效果，考察了油品模拟组分尤其是极性非烃类化合物对烯烃聚砜抗静电作用效果的影响，探讨了烯烃聚砜的抗静电作用机制。结果表明，当烯烃聚砜的添加量为2 mg/L时，加氢柴油电导率增加值(Oo)为107 pS/m，储存7 d后，Oo达到234 pS/m,且没有衰减趋势。在石油醚模拟油中，烯烃、单环芳烃对烯烃聚砜的抗静电作用效果有一定的促进作用，含极性N-H、0- -H键的化合物如苯胺、间甲酚等，由于与烯烃聚砜形成氢键，降低了其抗静电效果;强酸性的环烷酸及十二烷基苯磺酸与烯烃聚砜之间有很强的抗静电协同作用，主要原因是二者之间相互作用，发生了电荷分离。在加氢柴油中，环烷酸与烯烃聚砜没有抗静电协同作用，而将羧基引入烯烃聚砜分子链中的烯烃-顺酐聚砜的抗静电效果明显优于烯烃聚砜的。关键词:烯烃聚砜;电导率;抗静电剂;油品组分中图分类号: TQ423文献标识码: Adoi: 10. 3969/i. issn. 1001-8719. 2011. 06.018Effects of Fuel Components on the Anti-Static Performance of Poly( olefin sulfone)sin Hydrotreated DieselLU Zhifeng, ZHAN Fengtao, ZHANG Qian, LI Caihong, CHEN Wei(College of Science, China University of Petroleum , Qingdao 26555. China)Abstract: Poly( olefin sulfone)s was prepared from a-alkenes and sulfur dioxide. The anti-staticperformance of poly(olefin sulfone)s in hydrotreated diesel fuel was evaluated. The effects of fuelcomponents, in particular, the polar compounds on the anti-static performance ofpoly(olefin sulfone)s in petroleum ether were investigated and the anti-static mechanism wasdiscussed. The results showed when poly(olefin sulfone)s's dosage was 2 mg/L, the conductivityincrement (Oo) of hydrotreated diesel fuel was 107 pS/m, and up to 234 pS/m after storing 7 dwithout decrease. Olefins and monocyclic aromatic hydrocarbons had modest synergistic anti-staticeffects with poly(olefin sulfone)s, the compounds containing polar N- -H and O- H bond, such asaniline and m-cresol whichcould form hydrogen bond with sulfone group withinpoly(olefin sulfone)s had adverse effects on the anti-static performance of poly(olefin sulfone)s inpetroleum ether. Naphthenic acid and dodecylbenzenesulphonic acid had large synergistic anti-staticeffects with poly(olefin sulfone)s in petroleum ether, because the strong interaction between themcaused separation of charges. Naphthenic acid in diesel fuel had no synergistic anti-static effect withpoly( olefin sulfone)s, but poly( olefin-maleic anhydride sulfone)s containing carbonyl group within收稿日期: 2010-08 30基金项目:中央高校基本科研业务费专项资金(09CX04054A)资助通讯联系人:吕志凤，女，副教授，博士，从事有机化学的教学及油品添加剂研发等方面的研究; Tel: 0532-86983374;E-mail: luzf1000@ yahoo, com. cn第6期油品组分对烯烃聚砜抗静电作用效果的影响947the molecule had better anti-static performance than poly( olefin sulfone)s.Key words: poly( olefin sulfone)s; conductivity; anti-static additive; fuel components汽油、柴油、航空煤油等燃料的主要成分是烃1.2实验方法类化合物，电导率很低，在其生产、储存及运输过1.2.1烯烃聚砜的合 成及分析程中极易产生和积累静电，发生静电事故。随着人根据文献[6]所述方法合成烯烃聚砜，所得粗产们对燃料质量要求的不断提高，燃料中的一些极性品用氯仿溶解后用乙醇沉淀。沉淀依次用乙醇、水较强、导电性能较好但影响燃料质量的化合物(如含洗涤，在真空烘箱中于50C下干燥12 h,即得烯烃硫、含氮和羧酸等)，在燃料精制中被脱除，使得燃聚砜产品。采用Thermo Nicolet 公司Nexus 型料的导电性能更差，静电安全隐患增加。现场经FT-IR分析仪对产品进行表征。以甲苯为溶剂，采验表明，电导率改进剂(或称抗静电剂)可以有效地用一点法测定产品的特性黏度[η]。提高燃料的电导率，消除静电灾害而没有副作1.2.2烯烃聚砜抗静电性能的评价用°3。目前，中国喷气燃料使用的无灰型抗静电参照GB/T 6539-1997《航空燃料与馏分燃料电剂有国产T1502抗静电剂和进口STADIS450抗静导率测定法》，以中国石化青岛石油化工厂加氢柴油.电剂。二者主要由聚砜、聚胺等高分子化合物与溶为测试油，于25C下恒温30 min后，采用XY1152剂复配而成，使用中已发现它们对不同油品的感受型油料电导率仪测定其电导率。以加入烯烃聚砜后性不同时，但国内外对油品抗静电剂的适应性及作柴油电导率的增加值(Oo)来评价烯烃聚砜的抗静电用机制研究很少，仅见Dacre等[4-5]利用模拟体系性能，电导率增加值的计算见式(1)。研究了油品中非烃类化合物对2种美国商品抗静电Dσ=σ--0σ0(1)剂ASA-3和STADIS 450的感受性，并简单探讨了式(1)中，σ、σ分别为测试油加人烯烃聚砜前后的抗静电剂的作用机制。由于研究中使用的ASA-3和电导率值，pS/m。同时还考察了储存时间对加烯烃STADIS450均为混合物，在单组分的感受性和抗聚砜后测试油电导率的影响。静电作用机制研究方面存在很多不足。笔者以长链1.2.3油品模拟组分对烯烃聚砜抗静电效果影响的ar烯烃和SO2为原料合成了烯烃聚砜，评价了烯烃评价聚砜对加氢柴油的电导率改进效果，利用模拟体系用脱芳烃石油醚(90~120"C)作为模拟油样。首研究了油品中烃类化合物和非烃类化合物对烯烃聚先测定模拟油样加入烯烃聚砜后的电导率(于25C砜抗静电效果的影响，探讨了烯烃聚砜的抗静电作恒温30 min后测定)，然后加入一定量的烯烃、芳用机理。.烃及含氧、硫、氮的非烃类模型化合物X，再测定含有烯烃聚砜及X组分模拟油的电导率(25C恒温1实验部分30 min后测定)，以含烯烃聚砜模拟油加入X组分1.1仪器 及试剂后电导率增加(正值)或降低(负值)的倍数△σx/σ 来Thermo Nicolet公司Nexus 型傅里叶变换红外评价模型化合物X对烯烃聚砜抗静电作用效果的影(FT-IR )分析仪;山东鄄城永兴仪器厂X1152 型油响，Oσx/σ 的计算如式(2)所示。料电导率仪;南京桑力电子设备厂SYP- I玻璃恒温Oox/ax二σ(2)水浴等。。中国石化青岛石油化工厂加氢柴油(电导率7~式(2)中，ox、Oσx分别为模拟油加入模型化合物X10 pS/m，酸度2.0 mg KOH/100 mL);长链a-烯和烯烃聚砜后的电导率值及其电导率的变化值,烃(工业品);二氧化硫(工业品);精制环烷酸(酸值pS/m。245.0 mg KOH/ g);十二烷基苯磺酸(DDBS，活2结果与讨论性物质量分数≥96%);十二烷基苯磺酸钠(NaDDBS，活性物质量分数≥95%);顺酐、甲苯、2.1烯烃聚砜的IR分析及特性黏度石油醚(90~ 120C)、苯胺、吲哚、间甲酚和ar萘二氧化硫能与许多烯类单体进行自由基共聚，酚等，均为分析纯试剂。形成交替共聚砜[6-7]。图1为长链ac烯烃与二氧化948石油学报(石油加工)第27卷硫聚合得到的烯烃聚砜的FT-IR 谱。由图1可知，1310 cm-为聚砜主链上0=S= O的反对称伸缩振动吸收峰，1120 cm-'为0-S- O的对称伸缩200振动吸收峰，2930、 2860、 1460 和720 cm~1 为CH3与CH2的特征吸收峰。在图1中未发现烯烃160的特征吸收峰(1600~1700 cm-'的C- C伸缩振动乌120吸收峰和3095~3300 cm~ 1的双键上C-H伸缩振动吸收峰)，表明单体发生了聚合。81267Storage time/d图2加入烯 烃聚砜后加氢柴油的电导率增加值(Aa)与储存时间的关系Fig. 2 Conductivity increment( Aσ)of hydrotreated dieselfuel vs storage time in presence of poly( olefin sulfone)s聚砜分子链上存在着首尾相接的偶极离子，而分子4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500链上的长链烷基能够使其很快地疏散在油品中，增Wave number 1 cm-'强偶极离子与油品组分的接触，抑制了静电荷的产圈1烯烃聚砜的 FT-IR谱生和促进电荷的泄漏。Fig. 1 FT-IR spectrum of poly( olefin sulfone)s2.3油品模拟组分对烯烃聚砜抗静电效果的影响汽油、煤油和柴油等油品中除主要成分烷烃、在不同条件下合成的烯烃聚砜，配制成质量浓环烷烃、芳香烃及烯烃外，还含有少量非烃类化合度为0.01 g/mL的甲苯溶液，于30C恒温水浴中，物。非烃类化合物的极性一般比烃类化合物的极性用乌氏黏度计，采用一点法测得其特性黏度[η]在强，如酚类、胺类、有机酸等均为强极性化合物，50~90 mL/g范围。它们与强极性的烯烃聚砜之间有较强的分子间相互2.2烯烃聚砜增加加氢柴油电导率的作用作用，影响其抗静电作用效果。笔者以石油醚为模在加氢柴油中加入烯烃聚砜([η]=71.4 mL/g，拟油，探讨了烯烃、芳烃及极性非烃类化合物对烯加剂量为2 mg/L)后，加氢柴油的电导率增加值烃聚砜抗静电作用效果的影响。(Oo)随储存时间的变化如图2所示。由图2可知，2.3.1烃类的影响加入烯烃聚砜后，加氢柴油的△o随着储存时间的图3为模拟油中十六烯和甲苯的质量浓度对烯延长快速增加，储存7d后，Oo达到234 pS/m。储烃聚砜(加剂量2 mg/L)抗静电作用效果的影响。由存30d后，Oσ缓慢升至385 pS/m,未见明显衰减图3可知，含有烯烃聚砜的模拟油电导率的增加倍趋势。这是由于烯烃聚砜的相对分子质量较大，刚数Oox/σ随着模拟油中十六烯和甲苯质量浓度的增加入烯烃聚砜时，烯烃聚砜并未完全均匀地分散到加而缓慢增加，当质量浓度大于150 g/L时，甲苯油品中，因而加入烯烃聚砜后油品电导率有一个上的Sx/σ明显高于十六烯的。这主要是由于甲苯对升过程。烯烃聚砜的溶解性更好，能更快速地分散烯烃聚砜烯烃聚砜良好的抗静电性能源于其特殊的螺旋分子的缘故。偶极结构。Mansfield 等[8-9]对聚砜的结构研究后认2.3.2含氮及含 氧极性组分的影响为，由于原子电负性的不同，聚砜分子链上氧原子图4为模拟油中含氮及含氧极性组分对烯烃聚带有部分负电荷，硫原子及长链烷基带有部分正电砜(加剂量2 mg/L)抗静电作用效果的影响。由图4荷，形成偶极离子，分子链上每个偶极离子由于静可知，苯胺、吲哚、间甲酚、a-蔡酚均使含有烯烃电相互作用及烷基的空间位阻作用，存在着内旋转聚砜的模拟油电导率的增加倍数Dox/o为负值，即阻力，形成螺旋状结构。正是这种螺旋状结构确保它们对烯烃聚砜的电导率改进效果有抵消作用，其第6期油品组分对烯烃聚砜抗静电作用效果的影响949.6-12.5-”(2.4-1■i(.3 t(1)，.2 t30 60 90120150180210240270200 400 600 800 1000ρ/(g:L-)ρ/(mgL)图3模拟油中十六烯和甲苯的质量浓度对烯烃聚砜抗静电作用效果的影响(Aox/a)图5模拟油中强酸性组分的质量浓度对烯烃聚砜抗静电Fig. 3 Effects of 1-hexadecene and toluene concentration作用效果的影响(△σx/a)on the anti-static performance of poly( olefin sulfone)sFig. 5 Effects of strong acidic components concentration onin simulated oilthe anti-static performance of poly olefin sulfone)s(1) 1 -Hexadecene; (2) Toluene(1) Nephthenic acid; (2) DDBS静电作用效果的影响。由图5可知，DDBS与烯烃聚砜之间有很强的协同作用，加入很少量的DDBS-0.2就可以使模拟油的Dox/σ 达到10.0以上，即使烯-0.' (2)烃聚砜的抗静电作用效果提高10倍以上。当DDBS(1加剂量超过6 mg/L后，Oσx/σ 值趋于稳定。环烷酸-0.6(3也与烯烃聚砜有明显的协同作用，400~600 mg/L的环烷酸(模拟油酸度为9. 80~ 14.70 mgKOH/100 mL)-0.82000600800100即可使模拟油的Dox/σ 达到2.0。这是由于DDBSρ/(mg:L") .和环烷酸是强酸性物质，在非极性的石油醚中易与图4模拟油中极性组分的质量浓度对烯烃聚砜抗静电极性较强的烯烃聚砜发生相互作用，通过氢键形成复合物，并进一步发生电荷分离，形成质子化的烯作用效果的影响(Oox/o)烃聚砜和羧基、磺酸基负离子，使其抗静电作用效Fig.4 Effects of polar components concentration on the果增强。anti-static performance of poly( olefin sulfone)s为了进一步证实强酸性物质与烯烃聚砜之间存(1) Aniline; (2) Indole; (3) m Cresol; (4) ar Naphthol在协同作用，对比了模拟油中添加十二烷基苯磺酸钠盐(NaDDBS)对烯烃聚砜(加剂量2 mg/L)抗静电中间甲酚的抵消作用最明显。这主要是由于这些分作用效果的影响，结果如图6所示。子中的极性N一H、O- -H键可以与聚砜分子中的由图6可知，与DDBS相比，NaDDBS表现出O=S=O形成氢键，阻碍烯烃聚砜分子与烃类充相反的作用效果，模拟油的Oox/σ 为负值，很少量分接触，使其作用效果减弱。实验中还发现，不能的NaDDBS就能使Ooσx/σ 值为-0.5左右，即使烯与烯烃聚砜形成氢键的苯并噻吩及二苯并噻吩的影烃聚砜的抗静电作用效果降低一半。这是由于响较小，Ooσx/σ 值在士0.1之间。NaDDBS是离子型化合物，在石油醚中溶解性很2.3.3强 酸性组分的影响差，但与烯烃聚砜的作用却很强，烯烃聚砜分子中图5为模拟油中环烷酸和十二烷基苯磺酸的0-S=O将Na+离子紧紧缚住，导致烯烃聚:(DDBS)的质量浓度对烯烃聚砜(加剂量2mg/L)抗砜与烃类的作用减弱，电导率改进效果降低。950石油学报(石油加工)第27卷2.4烯烃聚砜与有机酸之间协同作用机制探讨砜之间有明显协同作用，因此向加氢柴油中加入环2.4.1油品酸度对烯烃聚砜作用效果的影响烷酸调节其酸度，考察油品酸度对烯烃聚砜(加剂量模拟油体系的研究结果表明，环烷酸与烯烃聚3 mg/L)抗静电作用效果的影响，结果列于表1。表1加氢柴油酸度对烯烃聚砜抗静电作用效果的影响Table 1 Effects of diesel fuel acidity on the anti-static performance of poly( olefin sulfone)sAcidity/So/(pS.m-)(mgKOH. (100 mL)-1)012d3d4d5d2.025826266682722882854.02542776772626.0249267718.0236261 .26126510.0247275274742732.4.2烯烃聚砜与烯烃顺酐聚砜抗静电效果对比为了进一步探讨烯烃聚砜的抗静电作用机理,将少量羧基引人烯烃聚砜分子链中，得到烯烃顺酐-0.5聚砜，并将其对加氢柴油的抗静电效果与烯烃聚砜进行比较，结果如图7所示。-0.400 r00 t-0.300ρ/(mgL-)乌200图6模拟油中添加十二烷基苯磺酸钠对烯烃聚砜抗静电100作用效果的影响(Sσx/a)Fig. 6 Effects of NaDDBS addition on the anti-staticperformance of poly( olefin sulfone )s in simulated oil0134;67Storage timne/d由表1可见，当添加环烷酸将加氢柴油的酸度从2.0 mgKOH/ 100 mL增加到10. 0 mgKOH/100 mL图7烯烃聚砜与烯烃-顺酐聚砜对加氢柴油抗静电作用效果的对比时，Oo值变化不大，并随着储存时间的延长也没有Fig. 7 Comparison of anti-static performance between明显增加。说明直接往油品里添加少量环烷酸不能poly(olefin sulfone)s and poly( olefin-maleic anhydride提高烯烃聚砜的抗静电作用。sulfone)s in hydrotreated diesel fuel造成实际油品与模拟油体系差别的原因主要是(1) Poly(olefin sulfone)s;由于油品组成复杂，其中极性含氮化合物(如苯胺(2) Poly(olefin maleic anhydride sulfone)s类、喹啉类等)、含硫化合物(如苯并噻吩类、二苯并噻吩类等)、含氧化合物(如酚类等)的含量都远远由图7可见，当加剂量均为2 mg/L时，烯烃-高于抗静电剂聚砜的量。这些物质中的杂原子易与顺酐聚砜的抗静电性能明显优于烯烃聚砜。主要是羧酸中的0-H形成氢键，导致聚砜分子与羧基作由于分子链上的0=S=O官能团中电负性的O用的几率大大降低，故柴油中环烷酸与烯烃聚砜之与-COOH官能团中的H形成氢键，并进一步电间没有协同效应。因此，必须在聚砜分子链上引人离成羧基负离子和聚砜正离子，发生了电荷分离，羧基官能团，才能起到增效作用。:如式(3)和式(4)所示，从而增强其抗静电效果[1。第6期油品组分对烯烃聚砜抗静电作用效果的影响951O十CH- -CH,- -SO2+CH- - -CH- -So2十二十CH- -CH2- -SO2++CH一 -CH-(3)RCOOH COOHCOOH叶」m」nHJmo" o-F十CH- -CH2- -So2十+CH一 -CH- FCH- -CH2- -SO,(4) .nL0 o-HQ|OH+m3结论Petrochemicals, 2004, 35(4): 51-54.)[4] DACRE B，HETHERINGTON 」I. The effects of(1)在加氢柴油中加入2mg/L合成的烯烃聚砜contaminants on the behaviors of conductivity improvers时，烯烃聚砜即表现优良的抗静电效果，即柴油的.in hydrocarbons[J]. Journal of Electrostatics, 1998, 45电导率增加。(1); 53-68.(2)在石油醚模拟油中，烯烃、单环芳烃对烯[5] DACRE B, ABIAOUN w G. Effects of fuel components烃聚砜的抗静电作用有一定的促进作用，而含极性on the performance of conductivity improvers inhydrocarbons [J]. Journal of Electrostatics， 1997， 39N-H、O--H键的胺类、酚类等可明显地降低烯(2): 89-110.烃聚砜的抗静电作用。(3)在石油醚模拟油中，强酸性的环烷酸及十[6]吴奕光，司徒丘山，陈荣礼，等，庚烯-1单体单元对胆甾型侧链液晶共聚砜热转变温度的调节[J].高分子学报，二烷基苯磺酸与烯烃聚砜之间有很强协同作用，二1997，(6): 690-694. ( WU Yiguang, SITU Qiushan,者相互作用发生电荷分离是主要原因;而在加氢柴CHEN Rongli, et al. Thermal transition control of油体系中，将羧基引入分子链中的烯烃顺酐聚砜的cholesteric liquid crystalline side chain terpoly ( olefin抗静电效果明显优于烯烃聚砜。sulphone)s containing 1-heptene moieties[J]. Acta PalyMerica Sinica, 1997, (6): 690-694. )参考文献[7]DASSN N, DATE R w，FAWCETT A H, et al.[1] MARK w, DAVID D, SHAUN C. Anti-static lubricityRecognition of a new type of main chain liquid crystallineadditive ultra-low sulfur diesel fuels: US, 6793695[P].polymer; Poly(1- olefin sul fones) [J] Mactomolecules,2004-9-21.1993，26(16): 4192-4195.[2] SCHIELD J A. Anti-static additive compositions for[8] MANSFIELD M L. Conformational properties ofhydrocarbon fuels: US, 6391070[P]. 2002-5-21.poly( alkene sulfones) [J]. Macromolecules, 1982， 15[3]刘婕，王猛，张庆森，等.抗静电剂T1502对喷气燃料电(6): 1587-1593.导率的影响[J].石油炼制与化工，2004, 35<4): 51-54.[9] MATSUO K，MANSFIELD M L, STOCKMAYER W(LIU Jie， WANG Meng， ZHANG Qingsen, et al.H. On the possibility of helical structures in olefin/ sulfurFactors influencing the conductivity of jet fuel with staticdioxide copolymers[J]. Macromolecules, 1982, 15(3):dissipator additive T1502 [J]. Petroleum Processing and935-937.