甲烷部分氧化制合成气催化剂的研究进展

4广州化工2011年39卷第15期特稿甲烷部分氧化制合成气催化剂的研究进展*李航,殷洁炜2,王幸宜,尹屹梅2,马紫峰(1华东理工大学工业催化研究所,上海200237;2上海交通大学化学工程系,上海200240)摘要:甲烷部分氧化(POM反应制合成气是化学利用甲烷的有效途径之一。研究表明甲烷部分氧化反应的工艺有能耗低和反应速率较快等优点,而且所得的H2和CO的比例适于合成甲醇等T业化学品。在该T艺过程中,所需反应容器体积小,反应效率高可大幅度降低制备合成气的成本。开发POM反应的高效催化剂是进一步提高反应效率实现丁业化的关键途径,因此,是当前国际催化领域研究的热门课题之一。本文主要介绍了传统的金属负载型催化剂和金属氧化物催化剂用于POM反应的研究进展关键词:甲烷部分氧化;催化剂;合成气Progress on Catalyst of Partial Oxidation of Methane to SyngasLI Hang, YIN Jie-wei, WANG Xing-yi, YIN Yi-mei, MA Zi-feng(1 Research Institute of Industrial Catalysis, East China University of Science and Technology, Shanghai 2002372 Department of Chemical Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, ChinaAbstract: Partial oxidation of methane( POM) to syngas was one of effective pathes to chemical use of methane.Theadvantages of POMs technology were lower energy consumption, faster reaction rate and suitable ratio of H2/CO productsfor synthesis of industrial chemicals, for example, methanol. Moreover, the needed reactor was smaller and the reactionefficiency was relatively higher for POM technology, which can significantly reduce the cost of syngas production. Nowa-days, exploiting catalysts with higher activity for POM reaction was a key approach to higher efficiency and industrializa-tion of POM. Therefore, it was currently one of the hottest topics in global catalytic field. The research progress of POM tosyngas was surmmerized briefly, focusing on conventional supported-metal catalysts and metallic oxide catalysts on POMKey words: partial oxidation of methane( POM); catalyst; syngas在全球石油资源召益祜竭的现状下,找寻替代石油的化工合成气反应是一个强吸热过程,总反应式为原料和燃料已刻不容缓。全世界蕴藏着丰富的天然气资源,据CH4+H2O—+C0+3H2,△H2s=+206kJ/mol有关报道,全球已探明天然气储量约为185万亿立方米。然而故需外界供热才能获得较高的转化率和产率,该工艺能耗天然气作为化工原料的消耗量却很少,所占比例不足天然气消高、投资大,所得合成气V(H2)/V(CO)(即:H2和CO的摩尔耗总量的10%。但随着天然气化技术的不断改进,天然气逐比)≥3,不利于直接进行合成反应,如:合成甲醇反应,费托合成渐具备了成为21世纪石油替代品的潜质。甲烷是天然气的主反应(即:以H2和CO为原料合成不同碳数的烃类反应)等。要成分,因此,开发利用甲烷已成为解决能源危机,探索替代能虽然,甲烷CO2重整所得的合成气中v(H2)/W(CO)接近1,源的研究热点之一。可直接作为费托合成的原料,能弥补甲烷水蒸气重整生成的合化学利用甲烷主要有两种方法:直接转化法和间接转化法。成气V(H2)/V(CO)较高的不足,但是,由于甲烷CO2重整反应直接转化法是甲烷直接转化为工业化学品,如:甲烷直接转化制依然是一个强吸热过程,总反应式为甲醇。总反应式为:CH4+CO2-2C0+2H2,△H298=+260.5kJ/molCH4+-02 -CH, OH, AH2o=-127 kJ/mol因此反应过程需要提供能量,也无法实现工艺过程中降低能耗的要求。而甲烷部分氧化反应的T艺有能耗低、反应速率间接转化法是将甲烷转化成合成气(H2和CO),然后再合较快合成气中V(H2)/V(CO)接近2,利于甲醇等工业化学品合成工业化学品。在目前的甲烷直接转化的工艺中,大多数的目成,而且所需反应容器体积小,反应效率高,可大幅度降低制备标产物在反应条件下比甲烷更容易进行进一步的反应从而难合成气的成本。因此,甲烷部分氧化反应有望取代传统的甲烷以获得较高的产率故短期内难以实现T业化因此间接转化重整反应成为制合成气的新艺之一。甲烷部分氧化的总反应法是化学利用甲烷的另一更有效途径。中国煤化工迄今为止,甲烷转化成合成气主要方式有3种:水蒸气重整、甲烷部分氧化CO2重整。丁业上采用的甲烷水蒸气重整制CNMHG=-35 kI/mol作者简介:李航(1986-),男,硕士生,研究内容固体氧化物燃料电池阳极催化剂材料。E- mail: lihang.0838@163.mo8900)。基金项目:国家自然科学基金项日(20973111);上海市自然科学基金项目(9zR1413900;上海市国际合作项目(105207通讯作者:尹屹梅(1969-),女副教授研究内容:固体氧化物燃料电池关键材料及技术。E-mail:yimeI@sju,edu.cn011年39卷第15期州化工近年来,POM制合成气相关的研究有很多7。本文主要象,具有更好的稳定性和抗积碳性能。对金属负载型催化剂和金属氧化物催化剂用于POM反应的研Sitthiphong等研究了Ni/Ce1-Zr,O2(即:CeO2和zO2的复究进行了报道。合氧化物为载体)催化剂POM的催化性能。结果显示,在金属负载型催化剂CH4:O2=2.0的条件下,当该催化剂负载质量分数为15%的Ni,x=0.25(即:15%N/Ce3 Zro2)时,反应温度在分别在对金属负载型催化剂的研究包括三个方面:金属活性组分、700℃,750℃和800℃下的活性数据(依次为:CH4的转化率,载体和助剂。CO选择性,H2选择性)为,700℃:96%,9%,93%;750℃1.1金属活性组分97%,97%,94%;800℃:98%,98%,95%。由催化活性数据说用作金属活性组分主要有:贵金属(如:P,Pt,Ru和hh等)明,CO2和ZO2的复合氧化物可以作为N负载型催化剂的载和非贵金属(如:N,Co等)。贵金属负载型催化剂具有活体。性高、稳定性好、抗积炭等优点而受到研究者的关注。 HickmanMarana等同样采用浸渍的方法合成出了PAl2O3,PZrC等研究发现,以阽h、P1为涂层的整体型催化剂效果良好,H2和Pv10%Zo2-Al2O3(10%ZO2-AL2O3是指ZO2重量分数为CO的选择性都在90%以上,甲烷几乎完全转化,且与O2的反应10%的zO2和A2O3的复合氧化物)三种负载型催化剂并测试时间仅有103s1。使用Rh催化剂另外的优点就是副反应程了450-800℃下的对POM的催化活性。在m℃和750℃度少。Yan等研究Rh/SiO2和Ru/SiO2催化剂表面的POM反应下,CH4在三种催化剂下的转化率依次(按PAl2O3, Pt/ZrO2,发现Rh/SO2表面CO为最初产物说明该催化剂表面发生的P10%Z02-AL2O2的顺序)分别为:700℃下.84.5%,79%POM反应是直接氧化反应,而Ru/SiO2表面CO2为最初产物说85.3%;750℃下,90.1%,90.4%,93.0%。温度达到800℃时,明该催化剂表面发生的POM反应是间接氧化反应。由此说三种催化剂的CH4转化率都达到100%。Pv10%ZnO2-Al2O3明,贵金属催化剂表面由于催化POM反应机理不同,使得不同失活速率最低,仅为0.03%/h。以上结果说明,P10%ZrO2的贵金属表现出不同的催化性能。但贵金属由于储量小价格昂A12O3对POM的催化活性相对较好且不容易失活,故说明10%贵,故成本高,难以大规模工业化应用ZO2-A2O3用作催化剂的载体能有效地保持催化剂的稳定性。非贵金属负载型催化剂中,N基催化剂活性最好,接近于1.3助剂胶法合成出了N/SiC催化剂。通过研究发现,NSiC用于添加助剂是提高催化剂性能的有效方法之一。现在越来越POM反应不需要经过前期还原处理,当N含量为10%的时候,被科研作者重视2-3。目前研究得较多的助剂是碱金属与在高温下的POM反应过程中,CO和H2选择性都在90%以上,碱土金属,稀土金属及其对应的氧化物。CH4转化率也在75%以上;并且反应100h后,活性数据无较大张诺伟等考察了在600~800℃温度范围内Co/HZSM-5变化。但经过进一步表征发现,反应后N粒子上出现管状或无和CoMg/HSM-5对于POM的反应性能。结果显示,两种定形的沉积物,这是N活性位上发生积碳现象的结果。虽然催化剂POM过程的CH转化率和CO选择性均随反应温度的升NSiC作为催化剂具有较好的催化活性,但无法避免Ni积碳的高而增加(在600~800℃下,Co/HZSM-5:CH4转化率从63%缺陷。有研究者发现了金属负载型催化剂表面的相对积碳速度(60℃)上升为925%(800℃),CO0选择性从68%(600℃)上大小顺序为N>P山>Rh、Ru、P、Ir。由于Ni基催化剂始终难以升为95%(800℃);Ca/Mg/HZ-SM-5:CH4转化率从65%避免积碳现象造成催化剂失活等问题,因此如何提高N基催化(600℃)上升为94%(800℃),CO选择性从74%(600℃)上升剂的稳定性就成为该类催化剂能否实现T业化应用的关键因为97.5%(800℃)。和Ca/HZSM-5相比,Co/Mg/HZSM-5素,这也是POM反应金属负载型催化剂活性组分相关研究的一在测试的温度范围内的任一温度下均有更高的CH4转化率和个热点问题。目前,在提高催化剂稳定性方面主要有2个思路:CO选择性。该现象产生是因为Co物种与Mg助剂之间产生较(1)提高并保持催化剂活性组分的分散度;(2)通过减弱催化剂强的相互作用,C除部分以Co3O4形态存在以外,还会与Mg作酸性、使活性组分富电子等方法达到减慢甲烷分解速度,加快用生成新的物相MgCo2O4,因此导致还原后金属的颗粒度减小,CO脱附速度及加速吸附碳的氧化的目的。抗烧结能力增强。较高的金属分散度改善了催化剂的催化活1.2载体性,并抑制了反应条件下活性相Co的被氧化以及CoA2O尖晶石在负载型催化剂中,载体是活性组分的支架,起着支持和分生成,从面提高了催化剂的稳定性。由此说明在C/HSM-5催散金属活性组分的作用。前人对催化剂载体做了大量的研究,化剂中添加Mg助剂可有效地提高催化剂的催化活性和稳定发现所用催化剂的载体必须要有适当的比表面和孔结构-21。性。催化剂载体按酸碱性分为:酸性载体和碱性载体。目前,常见的于碱金属及碱土金属作为助剂会因用量控制而影响催化酸性载体和碱性载体分别有:Al2O3,SO2,Sic(酸性载体);ZnO2,活性的问题因此有人用碱金属及碱土金属的氧化物作为助剂。CeO2(碱性载体)邱业君等采用分步浸渍法制备了MgO改性的N/A2O3催化剂,Pascaline等用浸渍法制备的N/S和NA2O3催化剂,在考察了MgO助剂对NAl2O,催化剂物化性质和甲烷部分氧化CH1:O2=2.5,空速为1200h总压为0.5MPa,反应温度在制合成气反中国煤化工表明,M助剂提商了900℃的条件下,比较了两种催化剂的性能2。结果显示,当用催化剂镍物H尖晶石的形成,并且增SiC载体时,CHl4的转化率以及H2/CO比例在反应进行100h后强了镍物CNMHGO,No形成固溶体及与也基本保持不变,分别为78%和2.2;而当用A2O3载体时,活性Al2O3形成MgAl2O4有关。但是过量的MgO助剂对催化剂的反数据在反应过程前20h中明显呈下降趋势,CH4的转化率从应性能产生负面影响,MgO的碱性可以促进逆水煤气变换反应90%下降到了80%,H2CO比例从2.8下降到2.5。以上:数据表从而导致H2选择性降低和CO选择性提高。故MgO助剂量需明,和A2O3载体相比,SC负载的N没有发生明显的积碳现控制适量。广州化工2011年39卷第15期2金属氣化物催化剂应的催化剂都还有待进一步地改善。相信随着研究的不断深人,一系列具有较高催化性能,良好稳定性,耐高温的潜在新材在探索和改进金属负载型催化剂,避免使用贵金属和增强科会逐渐地被研究者所发现,从而用来作为大规模POM反应制抗积碳性能的同时,研究人员对金属氧化物催化剂也进行了大合成气的高效催化剂。量探索。经过多年的研究发现,常用于POM反应的金属氧化物主要有:稀土金属氧化物和过渡金属氧化物。参考文献2.1稀土金属氧化物[J张翔宁,李振花甲烷部分氧化制合成气催化剂的研究进展[J.化T进展,2002,21(12):903-907在众多金属氧化物中,稀土金属氧化物由于近年来在汽车[2]井强山,方林霞楼辉,等.甲烷临氧催化转化制合成气研究进展尾气催化,环境催化等方面有较广泛的应用,因此有人将其作为[].化下进展,2008,27(4):503-507POM反应的催化剂做了不少研究3-。[3] Bjon C E, Rune L, Anders H. A review of catalytic partial oxidation of日前POM所用的稀土氧化物催化剂对于甲烷的完全氧化methane to synthesis gas with emphasis on reaction mechanisms over也能起催化作用,因此,甲烷进行POM的同时,往往伴随发生完transition metal catalysts[ J]. Applied Catalysis A: General,2008,346全氧化的反应。由于甲烷的完全氧化过程会放出大量的热造成41 AndrewPEY.rn- Cun xiao, Malcolm L, H G. Brief overview of the对催化剂的破坏甚至使催化剂失活,即所谓的催化剂的热点(hotpartial oxidation of methane to synthesis gas[J]. Topics in Catalysisspots)问题,所以要尽量避免。Wen等为了解决该问题,研究2003,22(3-4):345-358了Mn2O4,E2O3(氧化饵),Mn-Er-0(即:Er2O3-Mn2O4的复[s]Yun- Hang F,EliR. Binary Mg0- based solid solution catalysts for合氧化物)作为POM反应的催化剂的性能。结果显示,当methane conversion to syngas[ J]. Catalysis Reviews, 2002, 44(3)Mn/Er比例(Mn与Er的原子数摩尔比)为0/1(即:全部为423-453E2O3)时H2产率最高,达到10%;当Mn/Er比例为9/1,10[6 Usachev n y, Kharlamov V V,. Belanova E P,eta. Conversion of hy(即:全部为Mn3O4)时,H2产率为零。产生上述结果的原因在于drocarbons to synthesis gas: problems and prospects [ J]. Petroleum甲烷首先解离出游离状态的氢,游离的氢被吸附在催化剂表面Chemistry,2011,51(2):9-106并与上述氧化物中的氧形成了氢氧基团。Er-O键的强度比7] Sebastian CR, John H S, Jennifer S F. Evolution of processes for sythesis gas production: recent developments in an old technology[ J]. In-Mn-O鍵要强,故Er2O3的晶格氧的活性就比Mn2O4的要弱,由此Er2O3表面与游离的氢结合的氧不易脱去,故仅脱去游离的8] Bertram K, Alfons B, Jan d(. Oscillatory behaviour of catalytic proper-氢生成H2;而在Mn3O4表面与游离的氢结合的氧易脱去生成ties, structure and temperature during the catalytic partial oxidation ofH2O。故该报道得出这样的结论:金属氧化物中的品格氧的活性methane on Pd/AL,O,[J]. Physical Chemistry Chemical Physics高对于甲烷部分氧化产H2是不利的。金属氧化物掺杂稀土元2010,12:2288-229素可以有效的降低晶格氧的活性,进而有助于消除催化剂的热9] Albertazzi s, Arpentinier P,BaiF,eta., Deactivation of a PV/y-点问题。A1, 0, catalyst in the partial oxidation of methane to synthesis gas[ J]Camila等采用燃烧法合成IaNi1,Co,O3(x=0.0,0.2和Applied Catalysis A: General, 2003, 247: 1-704)系列的钙钛矿氧化物。经研究表明, LaNio3化合物在参101LmR, Jaras SG,CanP. Partial oxidation of methane over supportedruthenium catalysts J]. Applied Catalysis A: General, 2007, 325:杂Co后,不会影响催化剂的性能。当甲烷的POM在750℃时,57-67反应24h以后,H2CO比例保持2不变,CH4的转化率也没有太[1]Mi- Liu Wang,wei- Zheng Weng,Has- Zhuan Zheng,eta.,Oail大变化,分别约为:20%,25%,30%(按LaNi1Co,O3系列xations during partial oxidation of methane to synthesis gas over Ru/0.0,0.2,0.4的顺序)。通过XRD的衍射图表明, LaNiO3未掺杂Al, O, catalyst[J]. Journal of Natural Gas Chemistry, 2009, 18:Co的样品在POM进行中,会有少量NO产生;而掺杂Co的300-305LaNio,样品没有出现这种现象。说明掺杂Co能保持LANO4钙12sar- Villalpando M D, Adam C M. Catalytic partial oxidation钛矿型结构的稳定。但由于Co原子较低的活化甲烷的能力,因此,LaNi1-,Co,O3系列表现出较低的CH4转化率Gadolinium doped ceria[ J ]. International Journal of Hydrogen Energy011,36:3880-38852.2过渡金属氧化物[13] Yuan Zhang, Zeng-Xi Li, Xue-Bing Wen, et al. Partial oxidation of过渡金属氧化物中,YSZ(Y2O3稳定ZnO2)用于POM反应methane over Ni/Ce-Ti-O catalysts[J]. Chemical Engineering Jour-的催化剂的应用方面已经成熟4。zhu等通过对比ZO2nal,2006,121:115-123YSZ以及掺杂一定氧化物的YSZ研究了YSZ表面组成对POM[14 Gao X. X, Huang C Jsynthesis gas over Co/ Ca/Al O, catalysts[J]. Catalysis Today, 2008反应的影响4。结果显示,随着温度升高(700~1100℃),CO131:211-218和H2的产率逐渐增大,从最开始不到10%分别增大到40%和[51 Hickman D A, Schmidt I.D. Produetion of syngas by direct catalytic on25%。并且温度升高过程CO2和H2O的产率逐渐下降,说明甲idation of methane[ J]. Science, 1993, 259: 343-346烷的完全氧化反应随温度升高越难进行,Y对于高温下的16] Yan OG WutH" WengWZ.et al. Partial oxidation of methane toPOM反应具有良好的催化性能。中国煤化工 atalysts[J. Journal of Cataly3结语CNMHGmical properties of Ni/yAl2O3-AIN and effects of AIN on catalytic performance of Niy甲烷部分氧化(POM)制合成气是一类具有T业应用价值的AL,O,-AlN in partial oxidation of methane[ J]. the Joumal of Physical反应过程。该反应在实验室规模的研究已经趋于成熟,CH4的Chemistry.C,2010,114:13716-1372转化率可以高达90%以上甚至接近100%。但是,有关POM反(下转第36页)广州化工2011年39卷第15期CP-MS Methods[ J]. Food Composition and Analysis, 2001(14)tomic emission spectrometry[ J]. Talanta, 2001(54): 855-862.619-629[5] Petya Kovacheva, Rumyana Djingowa. lon- exchange method for sepa[2]M. Zougagh, A. Carcyaa de Torres, J.M. 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