德士古水煤气制甲醇与焦炉气制甲醇的比较

36煤化工2008年第2期(2)加压精馏塔C307低压甲醇合成催化剂(合成塔)使用条件:处理甲醇水溶液的能力为40t/h。填料塔规格操作温度190C~300C ,最佳温度205C ~265"C ,操作为:200mm , H=36550mm ,操作温度127C ,操作压力，压 力3MPa~ 15MPa,使用空速4 00h1~-20000h*。0. 61MPa,内装4层填料(TJ50型,堆积密度为230kg/ 1.5 催 化剂升温还原处理方法相同m"),共计77m'。C307甲醇合成催化剂均采用低氢还原，即用系(3)常压精馏塔统精制气(合成新鲜气)进行还原,开温还原曲线相同,升温还原操作相同,还原实际出水量基本相同。为:中2800mm,H=4 450mm ,操作温度115C ,操作压力0. 07MPa,内装5层填料(TJW3型,堆积密度为220kg/2两套甲醇装置不同处m"),共计131m’。1.2采用的甲醇合成塔器相同2.1工艺技术路线的区别合成装置采用国际上先进的低压甲醇合成技术,2.1.1德士古水煤 气制甲醇工艺路线合成塔采用华东理工大学专利技术一绝 热等温甲先经过煤浆制备,再加压加热进入多喷嘴气化炉醇合成反应器。甲醇合成系统压力5. 3MPa(A)。人塔与纯氧发生反应,制得水煤气。该工艺解决了国内高合成气量为269 270.01m2/h(单台塔) ,温度220C ,压力硫煤制气问题,并成功进行克劳斯硫回收,消除了环5. 3MPa(A)。催化剂装填量为:270 895/9 500=28. 5mr,设境污染。计催化剂装填量为29m"。采用44mmX2、L=6m的双由德士古水煤浆气化技术生产的水煤气经全气相钢列管,经计算列管数n=2980根。合成塔规格为量高温部分耐硫变换、高温水解、NHD脱硫、部分脱帕400mm ,L=13 840mm。碳、低温水解、千法精脱硫,总硫脱至0. 1X 10*,制得两套装置的合成塔器选择移热效果较好的管壳合成新鲜气进人合成压缩机,经合成压缩机的压缩段式换热反应器,列管内装合成催化剂,管间走锅炉水,和循环段分别加压后的新鲜气和循环气进入缓冲罐,利用管间沸腾的锅炉水及时带走反应余热。而且选用混合后的气体进入合成气预热器壳层,被来自合成塔新型的催化剂,催化剂自身粒度使床层内径与催化剂的反应气预热到195C~225C ,然后由合成塔顶部斜颗粒直径比提高到8,有利于消除壁效应,也有利于向45°进入塔内进行反应，反应后的气体由塔底出提高参加反应气体的选择性来改变反应进程,使反应来,经人塔气预热器管程,被管间的人塔合成气冷却后的气体中C0/CO2出现不同的转化率，以满足对甲.到90C左右,进入甲醇水冷器再次冷凝冷却到40C,醇合成反应的控制。然后进入甲醇分离:器。经分离器分离后的气体绝大部此外,绝热等温甲醇合成塔还有以下特点:在合.分返回合成压缩机(三段加气)加压循环利用,少部分成塔上管板处设置绝热层,绝热层装填催化剂约占总气体经水洗涤后,送净化变换系统回收利用。经分离催化剂量的20%;气体人口设有气体分布器,以使催器分离出的液体甲醇减压后,送人甲醇膨胀櫝,经闪化剂床层气体分布均匀;采用44mX2mm炉管,减蒸后送往精馏系统。少了壁效应对反应温度控制的不良影响;如果人塔气2.1.2焦炉 气制甲醇工艺路线体毒物超标时,绝热层有较好的“滤毒”作用,避免了装置以焦炉气为原料,经原料气气柜、焦炉气压中毒区域扩大。.缩后,进人脱硫工段。脱硫采用NHD湿法脱硫和干法1.3采 用的催化剂相同精脱硫技术，焦炉气先经NHD脱硫塔将总硫脱至95两套装置均采用南化院C307 甲醇合成催化剂，g/m' ,送往转化工段,在加热炉中预热至350C ,返回其选择性好,转化率高,副反应少。脱硫工段进行干法脱硫，干法脱硫采用铁铝转化器,C307型甲醇合成催化剂外观为两端球面的具有经铁钼加氢转化有机硫,再经过氧化锰脱硫槽和氧化金属光泽的黑褐色圆柱体，外形尺寸为圆柱型:锌脱硫槽 ,总硫脱至0. 1X 10%。φ5mm X(4~5)mm,堆密度为1. 4kg/L~1. 6kg/L,比表转化采用加压部分氧化法技术。来自脱硫的焦炉面积90m/g~110m2/go其成分主要是由铜锌、铝等氧气经饱和塔调整水气比后，进人加热炉预热到560"C ,化物组成,其中Cu0 54% -60%、Zn0 20%~30%、Al203 5%~然后进人转化炉，在催化剂的作用下,与来自空分的10%、H0 3%~6%,另外还含有少量的石墨。纯氧发生部分氧化反应进行转化。转化后转化气中1.4生产甲醇的工艺条件(压力、温度 )相同CH4的体积分数0. 44%,温度950C。高温转化气经高- 38-煤化工2008年第2期通:过对比水煤气甲醇和焦炉气甲醇精馏甲醇蒸汽少。水煤气甲醇蒸汽消耗量较低,预塔不凝气体较多,的消耗,发现焦炉气甲醇在精馏中蒸汽消耗较大,杂醇常压塔侧线需要采出适当杂醇来调整常压塔操作。两含量低,常压塔基本无杂醇采出,精馏预塔不凝气体较种精甲醇的质量对比见表6(执行标准:CB338-2004)。衰6两种精甲醇质量分析对比指标实测结果项目优等品合格品水煤气甲醇焦炉气甲醇外观均为无异臭味,无色透明液体,无可见杂质符合色度(铂-钻色号)≤5≤10密度(20"C )/g.cm°0. 791~0. 7920. 791-0.793 0. 791~0. 7930.791 00.791 1温度范閣(0'C ,101 325Pa)/C64. 0~65. 564.0-65. 564.0~65. 564.764. 65沸程(包括64.6C士0.1C)≤0.8≤1.0≤1.5≤0.6≤0.5高锰酸钾试验时间/min≥50≥30≥20≥62≥65水混溶性试验通过试验(1+3)通 过试验(1+9)(1+3)澄清水的质量分数/%≤0.01≤0. 15≤0.06≤0. 07酸度(以HCOOH计)/%≤0.001 5≤0.003 0≤0.005 0≤0.000 9≤0.000 6或鹹度(以NH计)/%≤0.000 2≤0.000 8≤0.000 1≤0.000 0羰基化合物含量(以CH0计)/%≤0.002≤0.005≤0. 010≤0.0013≤0.0015蒸发残渣含量/%≤0.001≤0.003硫酸洗涤试验/Hazen单位≤50合格(铂-钴色号)乙醇的质量分数/x 10*均为≤95(或根据客户需要)≤60≤53等级判定2C02 + 4H2一CH.OH+ (C0) + 2H20(4)3两种甲醇合成反应机理在生产中的应用随着反应物浓度的变化,反应(4)的进行促进了诸多资料表明,合成甲醇过程中主要有以下3个变换逆反应的进行,这样少量的逆变换反应(主要是可逆反应:H0参与下)或高浓度CO2合成甲醇后,使催化剂表面C0+ 2H2≈CH_0H+Q(1)出现M-C0活性中心(可能占据氧空位),增加了对H2CO2+ 3H2= CHfOH+H20+Q(2)的吸附能力,即发生CO通过甲酰基合成甲醇反应,合CO+H20→CO2 +H2+Q(3)成反应方程式如下:由于合成甲醇反应(2)较快,在催化剂床层中,随C0+(-C0) + 2H2≈CH_0H+(-C0)(5)着CO2和生成水的数量变化以及反应热的影响,反应焦炉气制甲醇通过甲酰基途径合成甲醇,其理由(3)按其所处的平衡点进行变换反应或变换逆反应，如下:但对合成甲醇反应的具体影响随反应(1)的平衡而不(1)实际生产运行中,C0/CO2比较低,甚至出现.断移动,因此对反应(1)合成甲醇的机理有一些争议。CO2的体积分数为6%~9% ,cO质量分数为3%~-6%。 但是通过研究,发现在变换正逆反应进行的影响下,合成在此种工艺条件下,合成甲醇时空产率未受到不良影甲醇反应(1)通过以下两种途径生成:即甲酰基途径响,粗甲醇含醇量下降≤80%。合成和甲酸基途径合成。(2)粗甲醇中酸度较低,pH值7.4~7.8,中性或3.1 甲酰基合成略接近碱性。甲醇合成催化剂低温活性较好,在相对低温下(相;(3)合成副产物较少,醚类和杂醇较少。对于C0与H2吸附结合的温度) ,首先发生反应(2),生(4)催化剂低温活性得到发挥,使用寿命得到延.成的H20促进了变换正反应(3)的进行,平衡发生移长。动,使之生成了更多的CO2和H2,放出的热量又进一(5)由于CO2的强吸附性和体积含量较高,在合步促进了反应(2)的进行。反应过程如下:成塔操作温度下,具备甲酰基合成的条件。2008年4月朱本启等:德士古水煤气制甲醇与焦炉气制甲醇的比较-39-(6)合成反应热较小,有时为提高产量需要外部.(4)副反应产物有少量石蜡和醚类杂质生成(M-伴热。0CH.)。.2 甲酸基合成(5)反应余热多,副产蒸汽量较大。当M-C0吸附C0/H时,形成甲酸基为活性中心合(6)需要高空速控制甲醇合成反应。成甲醇,即通过两种甲醇生产过程和产品的对比,可以验证CO2 +(M-C0)+ 2H2→(-C"00H)+ M-0CH,(6)此前存有争议的甲醇合成机理,即在高CO2(体积分数C0+(-C"00H)+ 2H2=CH_0H +(-C'00H)(7)6%-9%)的条件下,甲醇合成反应主要是以甲酰基途根据上述理论，可以理解为甲酰基在一定条件径合成，此条件下对甲醇催化剂活性未产生影响,时下,发生进一步反应生成甲酸基,甲酸基反应带动了空产率较高,但粗甲醇浓度较低,精馏能耗较高。在高C0/H2，不但在Cu*活性表面进行吸附，而且也与C0(体积分数15%~16%)条件下，甲醇合成反应主要是(-C00H)吸附,在反应后的高温条件下,碳氢链重新以甲酸基途径合成,反应热较高，副产蒸汽多,粗甲醇组合,使反应更加剧烈,过程快速,反应热增多,床层浓度较高,能耗较低,对催化剂活性有一定影响,催化温度上升较快,给反应后气体移热增加困难。同时,甲剂使用寿命较短,但是单位产出较大。酸基合成的副产物产生了较大碳链,促进了石蜡或醚4结束语类杂质的生成,见反应式(6)。德士古水煤气制甲醇主要通过甲酸基途径合成在甲醇生产运行中，工艺指标的控制相当严格，甲醇,其理由如下:生产单位基本是按照原始设计中的物料衡算来调整(1)粗甲醇中酸度较高,粗甲醇中存在甲酸和乙合成气体成分的。但由于工艺路线的差别和制得气体酸,如果甲醇合成反应控制不当,粗甲醇中甲酸质量成分的限制,实际物料衡算与设计有较大偏差,因此,分数有可能达到0. 03%。需要在生产过程中不断摸索优化工艺运行、提高产量(2)粗甲醇中含有醚类较多,预塔不凝气体多,杂的方法。山东兖矿国际焦化有限公司根据焦炉气制甲醇采出量较大。醇的生产特点，摸索出了优化焦炉气制甲醇的方法,(3)在合成塔操作条件下,具备甲酸基合成条件。达到了较高的技术水平。Comparison Between Methanol Synthesis Based on Texaco Water Gasand That Based on Coke Oven GasZhu Benqi, Pei Xueguo, Feng Zhongtian and Tang Haitao(Shandong Yankuang Intemational Coking Co., Lld., Yanzhou 272100)Abstract The methanol synthesis based on Texaco water gas and that based on coke oven gas was compared. Thefollowing are things in common: capacity, reactor, catalyst， operation conditions and reduction of catalyst. And thedifference lies in process routes, gas compositions and methanol quality. For Texaco water gas, the methanol synthesis isbased on formyl route under high concentration of CO (15%- 16% in volume). For coke oven gas, it is based on acyl routeunder high concentration of CO2 (6%-9% in volume).Key words methanol, water gas, coke oven gas, comparison启事《煤化工〉编辑部已随主办单位化学工业第二设计院搬迁至太原市高新技术开发区南中环街461号，请读者、作者、广告客户及相关人员按以下地址和方式与本刊联系。邮寄地址:太原市南中环街461号化二院《煤化工》编辑部(030006)联系电话: 0351-4084788, 7039318E-mail: mhgqk@ 126.com