明胶接枝共聚丙烯酸铵-丙烯酰胺

136·材料导报2008年5月第22卷第5期明胶接枝共聚丙烯酸铵-丙烯酰胺董奋强1,崔英德2,胡军楚],李妮妮,何春林广东工业大学轻工化工学院,广州510006;2仲恺农业技术学院化学与化工系,广州510225)摘要研究了溶液聚合法制备明胶-聚〔丙烯酸铵丙烯酰胺)( G-g-PAA/PAM)可降解高水性树脂的方法。对明胶/单体及丙烯酸铵/丙烯酰胺质量比、丙烯酸中和度、单体浓度及N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸钾相对含量影响产品吸(盐)水性能的情况进行测试,从中优选出较合适的反应条件,并用红外光谱对产物进行表征。该高吸水性树脂的吸水倍率达1187g/g,吸盐水倍率达82g/g。FTIR分析表明,反应产物为明胶与丙烯铵、丙烯酰胺的接枝共聚物关键词明胶丙烯酸铵丙烯酰胺接枝高吸水性树脂可生物降解Preparation of Biodegradable Gelatin-g-Poly(AmmoniumAcrylate-co-AcrylamideDONG Fenqiang, CUI Yingde, HU Junchu, LI Nini, HE Chunlin(1 Faculty of Light Industry and Chemical Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006;2 Department of Chemistry and Chemincal Engneering, Zhongkai University of Agriculture and Technology, Guangzhou 510225)Abstract Poly( ammonium acrylate-co-acrylamide) grafted gelatin with high water absorbency and biodegradability is synthesized. The suitable condition of synthesis is chosed by estimating the effects of the mass ratio of gelatinto monomers and ammonium acrylate to acrlyamide degree of neutralization of acrylic acid, the concentration of mono-mers in solution and relative mass of N, N-methylene bis acrylamide or potassium persulphate to monomers on the wa-ter absorbency of products. The experimental results show that the product would be provided with the most water alsorbency of 1187g/g and 0. 9%NaCl solution of 82g/g. FtiR spectrum of the product indicates that it is gelatin-g-poly(ammonium acrylate-coracrylamide)Key word gelatin, ammonium acrylate, acrylamide, graft, superabsorbent resin, biodegradable高吸水性树脂作为一种功能性高分子材料已广泛应用于医馏)明胶(化学纯青岛明胶厂,105℃烘箱中干燥至恒重),25%疔卫生农林建筑环境等领域中。其中丙烯酸系高吸水性树脂因氨水(分析纯,广东光华化学厂有限公司),过硫酸钾(分析纯,广其吸水倍率高且成本低而受到广泛的关注但其生物降解性差目州化学试剂厂),丙酮(分析纯,天津市红岩化学试剂厂),氯化钠前研究较多的为丙烯酸接枝共聚物如淀粉纤维素壳聚糖海藻(分析纯成都市联合化工试剂研究所),邻苯二甲酸氢钾(分析酸等接枝丙烯酸制备高吸水性树脂1-。聚谷氨酸虽然具有非常纯,成都化学试剂厂),N,N-亚甲基双丙烯酰胺(分析纯天津高的吸水性能和可完全生物降解性但成本太高市新纯化学试剂研究所)。明胶是一种具有蛋白质结构的两性高分子聚电解质具有1.2实验仪器优良的生物降解性能在感光材料、医药、食品、纺织涂料、建C86型电热恒温水浴锅(广州越秀医疗器械厂),FA2104材染料电子工业化妆品等领域得到广泛应用,其接枝共聚型电子天平(上海良平仪器仪表有限公司),JB50D型增力电动研究也很多1,但以明胶接枝共聚丙烯酸铵丙烯酰胺制备搅拌器(江苏荣华),101-2型电热鼓风干燥箱(上海卢南科学化高吸水性树脂的研究还未见报道。工联营厂), Nicolet380FTR红外光谱仪( Thermo Electron公本研究拟通过制备这种高吸水性树脂,在赋予产品可生物司),SHzⅢ型真空泵(广东真空设备厂)。降解性能的同时,引入具有肥效性的氮元素使之在农林业保1.3明胶接枝产物的制备水应用方面也有较好的前景。在50mL烧杯中加入一定量的明胶及少量水,加热使明胶实验溶解冷却至室温。按照实验条件加人适量丙烯酸,在冰水浴中边搅拌边缓慢加入一定量氨水溶液丙烯酰胺、交联剂和水最1.1实验试剂后加入引发剂,然后放进烘箱控制反应温度为60℃,持续4h,丙烯酰胺(AM分析纯,海凌峰化学试剂有限公司),丙烯再于1中国煤化工色粉状粗产品酸(AA,化学纯天津市科密欧化学试剂开发中心,经减压蒸二分离24h,洗去反应产CNMHG国家自然科学基金(20376087);广东省自然科学基金(033307)董奋强:男,1963年生,副高,硕士,主要从事高分子材料研究Tel:020-3932239E-mail:dfg@gdut.edu.cn明胶接枝共聚丙烯酸铵丙烯酰胺/重奋强等·137·物中残留的试剂、寡聚体等,40℃真空干燥至恒重得到纯化的当交联剂用量为单体用量的0.005%~0.05%时,产品的接枝共聚物。吸水能力很大,继续增大时,吸水倍率快速降低。但吸盐水率在单体接枝共聚到明胶上的转化率按式(1)计算整个实验范围内随交联剂增加而降低。这是因为随交联剂用单体转化率=纯化产品质量。原明胶质量×109%量的增加案合物通过交联形成的网络结构趋于完善可溶性链段逐渐减少,但弹性收缩压却逐渐增加,导致交联剂在0.04%时树脂的吸水率最大。而盐水因为在降低渗透压的同时增加了1.4性能测试网络的弹性收缩压使树脂在较本实验交联剂用量更低时才可1.4.1吸水倍率能出现极高吸盐水倍率因而在本实验范围内,随交联剂用量的采用自然过滤法测定高吸水性树脂的吸水倍率。准确称增加树脂吸盐水倍率一直都降低。交联剂为0.05%时吸盐水取0.1g的干燥产品置于100mo烧杯中,加入足量的蒸馏水率可达12g,但强度太低(或0.9%氯化钠溶液),在室温下静置,达到吸收饱和后装入目滤袋中滤去多余的蒸馏水,并称其重量。然后按式(2)计蒸馏水09PN溶液算树脂的吸(盐)水倍率(g/g)如1000吸水倍率=溶胀树脂质量一干树脂质量751.4.2红外光谱分析取干燥的明胶丙烯酸丙烯酰胺共聚物、明胶接枝共聚纯化物粉末分别与干燥的KBr一起压片,用 Nicolet380傅立叶变换红外光谱仪进行扫描,对得到的图谱进行比较分析,判断产0.000.030.060.090.120.15物的化学组成交联剂与单体质量比%2结果及讨论图2交联剂用量对吸(盐】水倍率的影响Fig 2 Effect of mass ratios of cross lineker to monomers2.1原料含量对产品吸(盐)水倍率的影响2.1.3明胶用量的影响2.1.1引发剂用量的影响明胶用量对高吸水性树脂的吸水倍率有很大影响。当固定以单体质量为基准固定交联剂用量为其0.04%,明胶用引发剂用量为单体的1.0%其它条件同2改变明胶的量为其20%单体丙烯酸与丙烯酰胺之间的质量配比为1.5:用量,其对树脂吸(盐)水倍率的影响如图3所示1.0丙烯酸的氨化度为100%,单体在溶液中的质量分数为17%,改变引发剂的相对用量。其对高吸水性树脂的吸(盐)水0%N溶液倍率的影响如图1所示之哥关a1000明胶与单体质量比/%图3明胶用量对吸(盐)水倍率的影响·09N∩溶液0Fig 3 Effect of mass ratios of gelatin to monomers040.60.81.01.2141.6由图3可见,当明胶用量在2.0%时,树脂的吸(盐)水倍率引发剂与单体质量比%最大。这是因为明胶分子中存在着OHNH2、OOOH等多种强图1引发剂用量对吸(盐)水倍率的影响亲水基团它们与丙烯酸的OOOH基及丙烯酰胺的ONH2基Fig 1 Effect of mass ratios of initiator to monomers之间产生相互协同作用,有利于提高树脂的吸(盐)水倍率;随后由图1可知在0%~1.0%范围内随着引发剂数量的增明胶用量继续增加树脂的吸(盐)水倍率反而大幅度降低这是加,产品吸(盐)水倍率升高比较明显当引发剂用量为1.0%时由于强亲水性单体的相对含量减少和明胶分子上接枝的聚丙烯树脂吸水倍率达到最大值。这是因为在一定范围内,随着引发酸减少协同作用不足以弥补树脂强吸水基团减少引起的溶胀力剂用量增加,明胶链上引发的活性中心增多接枝率增大,产品降低致使树脂的吸(盐)水倍率降低吸(盐)水倍率也升高。但是,过量的引发剂也会引发聚合反应2.1.4丙烯酸与丙烯酰胺的配比速度过快使反应产生的低分子量网络增加,相互穿插有效网在其它条性不变的情下老察了两种单体的质量比对吸链长度短,伸展空间有限,从而使产物吸(盐)水倍率下降(盐)水中国煤化工2.1.2交联剂用量的影响CNMHG-CONH基团接枝共当固定引发剂用量为单体的1.0%其它条件同2.1.1时,聚物的收(盐)水倍军都较两种基团共间接枝时的吸(盐)水倍率交联剂用量对树脂吸(盐)水倍率的影响如图2所示。低,这是由于COOH是离子型基团,而CONH2是非离子型基·138·材料导报2008年5月第22卷第5期团受离子的影响小,因此两种基团协同作用可以提高树脂的交联剂为其004%明胶为其20%丙烯酸:丙烯酰胺的质量吸(盐)水性。实验结果表明,当丙烯酸:丙烯酰胺的质量比为比1.5:1,丙烯酸的氨化度100%,单体在溶液中的质量分数为1.5:1时,树脂具有较高的吸(盐)水倍率17%并按1.3节的方法制备明胶接枝物。测得产物吸水倍率为1187g/g,吸盐水倍率为82g/g以丙酮为萃取液将萃取后的产品进行洗涤、干燥、称重计算得出单体转化为接枝物的转化率达9.2%哥年AA与总单体质景比%图4AA在单位中的质量分数对吸(盐)水倍率的影响蒸馏水·-09%NaC溶液Fig 4 Effect of mass ratios of Aa to monomers2.1.5丙烯酸氣化度的影响单体质量浓度%其它条件不变,改变丙烯酸的氨化度其对树脂吸(盐)水倍图6单体质量分数对吸(盐)水倍率的影响率的影响见如图5所示Fig 6 Efect of concentration of monomers2.2红外结构分析图7为明胶聚丙烯酸铵/丙烯酰胺、产物的红外谱图。由图7可以看出,明胶与聚丙烯酸铵丙烯酰胺都存在羧基和酰胺基团,它们的谱图非常相似,在1300~1700cm-的位置出现酰胺基团及羧酸基团的一系列吸收峰但产物谱图在此处的吸收藥馏水峰发生了位移特别是3200~3550cm处出现1个宽峰,与前-09%NC溶液两者有明显差异。由此可基本认定树脂为明胶与丙烯酸丙烯酰胺的接枝共聚物AA氨化度/%图5丙烯酸氨化度对吸(盐)水倍率的影响Fig 5 Effect of aminated degree of A从图5可知高吸水性树脂的吸(盐)水倍率起初随丙烯酸的氨化度增加而升高,当氨化度达100%后,高吸水性树脂的吸(盐)水倍率达最大值,并保持平稳这是因为丙烯酸活性很高,其聚合速度较丙烯酸铵快。氨化度低时其聚合反应速率反应快,不易控制单位时间内释放的聚合热相对增多,容易通过热交联反应及氢键形成高度交联30001000的聚合物,加之内部网络中的羧酸基离解程度小,故产物吸(盐)水倍率较低;氨化度增加时,物理交联程度降低,单位长度网链图7明胶(a)、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物(b)、强亲水性的羧基离子化程度高,使交联网络内部渗透压增产物(c)的红外谱图高因而吸(盐)水倍率增大;氨化度超过100%后过量的氨水Fig7 FTIR spectras of gelatin (a), PAA/PAM(b)在产品干燥过程中会挥发掉,从而对产品的吸水性能影响不nd Gg-PAA/PAM(e)大。3结论2.1.6溶液中单体质量分数的影响单体的质量分数对树脂的吸(盐)水性能有较大的影响,其采用水溶液聚合法将丙烯酸铵丙烯酰胺单体接枝到易生影响结果如图6所示。物降解的明胶上,合成了明胶丙烯酸铵/丙烯酰胺可生物降解当浓度为17%左右时吸(盐)水倍率达到最高在大于或性高吸水性树脂。结果如下;小于17%时树脂的吸(盐)水倍率均下降。这是因为浓度较低(1)明胶/丙烯酸铵/丙烯酰胺接枝共聚物制备高吸水性树时,聚合反应速度慢,聚合反应不完全可溶物较多甚至完全溶脂的最佳试验条件为引发剂用量为单体的1.0%,交联剂用量解故吸(盐)水倍率较低;但浓度过高时,形成的聚合物网链互为单中国煤化工0%丙烯酸:丙烯酰胺相穿插严重使网络难以伸展,致使吸液时溶胀性能降低,故吸的质CNMHG00%,单体在溶液中的(盐)水倍率也较低。质量高吸水性树脂的吸水倍根据以上结果以单体质量为参比,按引发剂为其1.0%,率为1187g/g吸盐水倍率为82g/g。明胶接枝共聚丙烯酸铵丙烯酰胺/董奋强等139(2)FIR分析表明,反应产物为明胶与丙烯酸铵、丙烯酰8刘俊来黄明智缪进康.明胶的接枝共聚反应及其产物的胺接的接枝共聚物。应用[门].明胶科学与技术1996,16(1):1此外,本实验引入明胶并用氨水中和丙烯酸,使反应产物9高珊郑俊萍,杨学稳等.明胶-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚树脂中富含氮元素,可促进其对农林业作物的肥效性,且可避物的溶胀性能[]高分子材料科学与工程,2005,21(2):200免丙烯酸钠对土壤板结和积累的影响。进一步通过进行生物10王俊屈伟月李明玉,等.明胶与丙烯酸甲酯在~(60)Co降解性和肥效性等试验可研究该高吸水性树脂在农林业及其辐照下的接枝聚合反应[]暨南大学学报(自然科学版),他领域应用的可行性。2004,25(5):6参考文献11 Kavitha A, boopalan Kamala, Radhakrishnan Ganga, et al.Preparation of feather keratin hydrolyzate-gelatin composites1乌兰柳明珠.玉米淀粉接枝丙烯酸制备高吸水性树脂[Jand their graft copolymers [J]. 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Preparation and characteriza(3):372tion of binary grafted polymeric blends of polyvinyl alcohol5刘毅杨丹,何兰珍.壳聚糖接枝丙烯酸制备高强吸水材料and gelatin and evaluation of their water uptake potenti门.化学研究与应用,2005,17(4):565U]. J Macromolecular SciPure Appl Chem, 2005, 42(5): 6636张小红,崔英德潘湛昌.聚丙烯酸/海藻酸钠高吸水性树脂15 Venkateswarlu U, boopalan Kamala, Mohan r, et al Stud的制备及生物降解性能[化工学报,2005,56(6):1134ies on chemically modified hen egg white and gelatin compos7 Masayuki Tomida, Masaypshi Yabe, Yukiharu Arakawa.ites]. J Appl Polym Sci, 2006, 100(1): 318Prepararion condition and properties of biodegradable hy- 16 Zheng J P, Gao S, Wang X, et al Swelling behavior ofdrogels prepared by irradiation of poly(aspartic acid)s gelatin-g-methyl methacrylate copolymers [J]. Mater Scisynthesized by thermal polycondensation [J]. Polymer2005,40(15):40291997,38(11):2797(责任编辑林芳)(上接第135页)3结论而胶束对表面活性是没有影响的,只有表面活性剂单体才对表面活性有贡献。合成产物的GPC分析结果表明:产物的数均分子量约为由图6可确定羟基硅油改性吐温20在22℃时的临界胶束反应物吐温20与改性羟基硅油数均分子量和说明产物是设浓度CMC=0.02g/mL计的结果。从产物水溶液表面张力分析可知基硅油改性吐温20溶液的表面张力随浓度的增大而减小,到临界胶束浓度(CMC)以上时,其值几乎不再变化,其22℃时的临界胶束浓度EzE≤ECMC=0. 02g/mLe参考文献1 Nakama Yasunari, Omura Takayuki Emulsion composition[P]. US Pat,210690.202卿宁,田禾,张晓镭,等.功能高分子学报,2000,13(4):385000.0100.030.043安秋凤李临生有机硅材料2000,14(4):5Concen tration/(g/mL4幸松民,王一璐有机硅合成及产品应用[M]北京:化学工图6表面张力随浓度的变化曲线业出版社,200.41Fig 6 Curve of surface tension vs concentration中国煤化工编辑林芳)CNMHG