单壁碳纳米管纯度准确测量中热重分析的有效测量

理论与实验单壁碳纳米管纯度准确测量中热重分析的有效测量任玲玲(中国计量科学研究院,北京100013)摘要单壁碳纳米管纯度的准确测量在其国际贸易中具有直接的决定作用。单壁碳纳米管纯度测量中的热重分析有效测量与仪器校准、氧化温度定义以及其他测量条件密切相关。其有效程序为:采用居里点标准样品和标准砝码校准热重分析仪的温度和重量;定义氧化温度为失重最大时的温度;升温速率为5~10℃/min;氧气流速为10-15mL/min;样品重量约4mg,压实放在样品槽中。关键词单壁碳纳米管;热重分析;校准;标准样品;氧化温度DOI:10.3969/issn.1000-0771.201.12.0010引言TGA准确测量需要对仪器温度和重量进行校准。TGA分析是随着线性升温发生的氧化反应分析,可碳纳米管作为一维纳米材料,由于其特殊的机以直接给出灰分重量,通过曲线可以推算氧化温度械性能和光电性能,使其在传感器、纳电子器件、扫和失重重量。描探针显微镜、平板显示器、靶向药物等方面具有本文重点研究了TGA的校准以及TGA分析技广泛的应用前景1-3,日前成为屈指可数的已工业术在单壁碳纳米管纯度测量中灰分测量和氧化温化生产的纳米材料。在产品交易过程中,单壁碳纳度测量的准确性以及单壁碳纳米管纯度测量中米管(SWc)标签上都标注纯度的百分含量,认为TGA的有效测量程序,为用户和生产厂家提供产品碳纳米管纯度测量已经很规范了但实际上大部分质量的评估程序。产品标示的纯度过高6,因此需要研究测量量值可比且国际互认的单壁碳纳米管纯度有效测量程序,1实验部分为产品贸易提供技术支持8。虽然目前单壁碳纳1.1仪器与试剂米管纯度的测量方法研究较多,但是有效测量程序的研究还很少报道。扫描电镜(SEM)、透射电镜单壁碳纳米管(C≥90%,西格玛公司),热重分(TEM)、紫外-可见-近红外光谱(UV-vis析仪(TGA, Thermofisher公司)。NIR)、热重分析(TGA)、拉曼光谱( Raman)、光吸收实验方法光谱等分析技术单独或者组合用来测量单壁碳纳米2.1TGA仪器校准管的纯度92,但是这些测量技术都没有溯源至各在 Default文件下采用氮气气氛分别测量校准类标准,测量结果没有可比性。要准确测量单壁和多样品 Perkalloy(多合金)和Ion(铁)的居里点温度壁碳纳米管及其中金属杂质,需要透射电镜(TEM)( onset点的温度),在相同条件下测量5次,采用5扫描电镜(SEM)以及热重(TCA)等分析技术。TCA次的平均值与校准样品温度比较来校准TGA仪器,是准确测量碳纳米管中金属杂质最有效的方法1。得到校准文件。测量条件为升温速率:10℃/min,氧TGA测量碳纳米管的原理是在测量过程中发气流速:10mL/mn生如下化学反应C+O2→CO2+E1M+O2→MO+2.2.2TGA测量单壁碳纳米管条件研究E2。从TGA测量原理可以看出,TGA测量量值包括在校准文件下,分别在不同的氧气流速(5mL重量和热量两部分,重量是大气气氛中碳氧化成二min,15m/min,35mL/min)和不同升温速率(1℃/氧化碳气体的重量损失和金属催化剂氧化成金属min,25℃/min,5℃/min,10℃/min,20℃/min,30℃/氧化物的灰分重量,热量以氧化温度显示。因此,min)下测量了两种不同单辟磁纳来管的鲡化温度。中国煤化工计量技术2011No12CNMHG理论与实验2结果与讨论表1居里点校准样品的TGA测量结果测量次数多合金居里点铁居里点2.1TGA分析测量值℃测量值℃图1是单壁碳纳米管的热重曲线。通过图1热6006790.13重曲线可以确定样品的氧化温度。氧化温度有两602.1789.50种确定方法,一种是最大失重率时的温度T(dw601.36785.64dT);另一种是开始失重时的温度Tm。从图3中可以看出,Tm比T有更多的主观性,引入的误300.84800.99差较大。在碳纳米管TGA测量过程中采用T表示平均值T(℃)601.7493.03氧化温度。标准偏差s(℃)1.256.584519℃居里点参考值(℃)469.1误差(℃)5.7413.03从表1可以看出,校准样品测量结果比厂家给04出的量值偏高,但在600℃的标准偏差只有1.25℃,说明在此温度范围测量重复性较好。在800℃在右标准偏差6.58℃,相对较大。 SWCNT的氧化温度100200300400500600在500℃左右,所以采用TGA测量的标准偏差较小,比较适用。图1 SWCNT的TGA曲线2.3燃烧影响2.2TGA校准在TGA测量 SWCNT过程中,经常会出现一些为了使测量结果准确可靠,必须对仪器进行校特殊情况,如图2所示,图中(a)的时间曲线上出现准。TGA温度采用标准样品进行校准,表1是采用个尖刺,这在升温速率10~20℃/min情况下都会居里点标准样品校准TGA温度的结果。由于校准出现。图中(b)在氧化后期,曲线向后折回,然后继样品 Perkalloy和Iron的居里点温度量值中没有给续向前。这些都是样品燃烧的信号,可以解释为样出不确定度,因此,采用参考样品校准仪器后,在校品开始燃烧,迅速释放出大量热量,导致温度急速准程序中对厂家给出的校准样品重新多次测量根增加,随后热量释放温度降到原来状态。一般出现据标准偏差计算公式(1)计算标准偏差,其测量结在纯度较低样品蓬松地放置在样品池中,或者催化果和误差分析见表1。剂较多的情况下。为了尽可能减少样品对测量过(1)程的影响,建议选择碳纳米管样品重量为4mg左右,样品压紧放在样品池中。时间/mina)燃烧引起的尖刺(b)氧化回路线图2 SWCNT的TGA曲线(升温速率10℃中国煤化工CN. No 12理论与实验24升温速率的影响度峰尖锐,峰曲线平滑,峰形对称。并且5次测量为了更好说明升温速率对测量结果的影响,结果重复性很好,说明在此升温速率下测量分辨在每个升温速率都重复测样品5次。图3是不同率没有升温速率为1℃/min时的高,但测量时间升温速率下 SWCNT样品TGA曲线。从图3(a)中短,测量结果一致性较好,适合产品质量控制的程可以看出,在升温速率为1℃/min时,样品TGA曲序要求。但是当升温速率为10℃/min时如图3线氧化温度峰尖锐,但是5次测量结果重复性不(c),5次测量结果重复性很好,但峰曲线不是很是很好,主要原因是升温速率慢,样品间温差小,光滑,如图中圆圈所示位置,有肩峰出现。当升温使样品充分均匀氧化,因此,在此升温速率下测量速率为20/min时,肩峰更加明显,如图3(d)中分辨率高。从另一个方面,对同一样品氧化温度的圆圈位置。这与样品在高升温速率下燃烧有关不同,说明样品不均匀。从图3(b)中可以看出,见图2(b),说明升温速率在5~10℃/min范围内在升温速率为5℃/min时,样品TGA曲线氧化温是较好的测量条件。HP9ml10℃hm01.01.0HP 90 unp 5C/min0.80.0200300温度度t(a)1 C/minb)5℃/minHP90unp0℃/minHP90unp20℃/rmin0.80.800温度℃温度/t(c)10C/min(d)20℃/min图3不同升温速率下 SWCNT样品TGA曲线图4和图5分别是根据不同升温速率下SWC-当升温速率大于20℃/min,灰分含量急速下降,标NT样品TGA曲线得到的氧化温度及其偏差和灰分准偏差增大。主要也是因为升温速率大,造成局部含量及其标准偏差。从图4中可以看出,随升温速燃烧的结果。综合考虑试验时间和测量结果,可以率的增加样品氧化温度升高,小于20℃/min的升温选择5~10℃/min作为升温速率比较理想。速率下,标准偏差较小。当升温速率为30°℃C/min,2.5氧气流速的影响标准偏差急剧增大。分析原因主要是升温速率大,气体流量是TGA测试重要影响因素之一,表现造成局部燃烧的结果,因此,低于20℃/min的升温在:流量过大,影响热天平的准确性;流量太小,与速率较好。从图5中可以看出,在小于20℃/min的样品发生作用的氧气供给量严重不足,影响不同形升温速率下,灰分含量变化较小,标准偏差也很小。态的碳的氧化温业的栏品来说,在计量技术201lNo12CNMHG理论与实验3结论490综上分析,TGA可以从宏观上对单壁碳纳米管中金属催化剂含量、分布给出准确的量值。TGA准确测量单壁碳纳米管中金属催化剂的程序是:在使用前首先校准TGA仪器的温度和质量,氧化温度采用T(dw/dTm)来表示,可以尽量减少人为误差升温速率建议采用5℃/min,最大不要超过10℃/450min;如果在富氧条件下操作,氧气流速建议采用升温速率(℃rmin15mL/min;称量样品4mg左右;至少重复测量3次。图4不同升温速率下SWMT的氧化温度(a)和标准偏差(b)参考文献[1]Zhou 0, Shimoda H, Gao B, Oh S, Fleming L, Yue G.MaterialsScience of Carbon Nanotubes: Fabrication, Integration and Proper0.05ties of Macroscopic Structures of carbon Nanotubes. 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Chem. 2010. 396:1071-1077致,而在15mL/min时,氧化温度标准偏差最小。[81NSr.208-03-15- Recommended practice guide for建议选择氧气流速为15mL/min。nanotube characterization- Thermogravimetric Analysis (TGA),ht-tp://www.nist.gov/manuscript-publication-search.cfmpub_id=852726[9] Dillon A C, Gennett t, Jones K M, Alleman J L, Parilla P A, He-ben M J. A Simple and Complete Purification of Single-WalledCarbon Nanotube Materials, Adv. Mater. 1999. 11: 1354-1358ation of single -wall carbon nanotube, Solid1999,l2:35-37[11]Bandow $, Rao A M, williams K A, Thess A, Smalley RE,Ek-lund P C. J. PhB.1997.101:8839-88420[12] Jeong T, Kim W Y, Hahn Y B. A new purification method of sin-氧气流速℃/mingle-wall carbon nanotubes using H2S and O2 mixture gas, Chem.Phys. Lett,2001,344:18-22图6不同氧气流速下的(a)[13]孔令涌,罗文耀,欧阳增图,张传艺,李镇文,浅析碳纳米管纯氧化温度和(b)标准偏差度测定方法,材料书2006204中国煤化工CN MHGOIl No 12