苯胺和乙二醇生成吲哚反应机理的DFT理论研究

Vol 26高等学校化学学报2005年7月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES1313~1316苯胺和乙二醇生成吲哚反应机理的DFT理论研究孙仁安l2,刘红艳,张旭,韩克利3(1.辽宁师范大学化学系,大连116029;2.吉林大学理论化学计算国家重点实验室,长春130023;3.中国科学院大连化学物理研究所,分子反应动力学国家重点实验室,大连116023)摘要利用传统过渡态理论研究了苯胺和乙二醇生成吲哚反应的机理,设计了四种可能的反应通道.优化计算了反应物、产物和每个通道中可能的中间体和过渡态的几何构型,找出并确认了每个反应通道中各基元反应的可能过渡态和活化能.经分析对比给出该反应可能的主反应通道.同时初步探讨了在经过渡态TS1的基元反应中加入催化剂Ag后的反应机理.加入催化剂后,反应的活化能降低关键词苯胺;乙二醇;吲哚;过渡态;DFT理论研究中图分类号O641文献标识码A文章编号0251-0790(2005)07-1313-04吲哚及吲哚环化合物在工农业及医药业等领域中具有十分广泛旳用途,因此,越来越多的化学家对它的合成方法产生了浓厚的兴趣~3.其中在Ag的催化作用下,由苯胺和乙二醇合成吲哚的反应是近年来最受关注的一种合成方法.该反应不仅原料价格低廉,操作工艺简单,而且不生成对环境造成危害的废弃物.本文用传统过渡态理论,对由苯胺和乙二醇合成吲哚的反应进行微观反应动力学研究,以便为该反应催化剂的选择和制备提供理论基础1反应机理的理论研究1.Ⅰ计算模型和方法在由苯胺和乙二醇合成吲哚的反应中,已检测到有水和氢气生成23.由此可以判断,该反应在本质上属于脱水和脱氬的反应过程.据此我们设计了如下所示四条可能的反应通道(1)(2)TS 1-27(-HIO)Ts1-24(-H)HSC-OHIM1-2-3HO-CHHI-2(-HOA SHH TS3(-H2(3)TS2(-H:O中国煤化工IM2LAHsCNMH收稿日期:2004-07-08.基金项的有截理论化学计算国家重点实验室和辽宁省教育委员会科研基金资助1314高等学校化学学报Vol 26在密度泛函B3LYP/6-31G理论水平下,优化计算了反应势能面上各驻点的几何构型、振动频率并通过振动模式和内禀反应坐标IRC分析确认了过渡态1.2反应物(R)、中间体(IM)、产物(P)和可能过渡态(TS)的几何构型计算得到的反应物、产物和各反应通道中的中间体和可能过渡态的几何构型示于图1.由于分子体系较大,图1中只标记出部分相关原子的标号和部分键长及键角等参数.将其中吲哚的几何构型参GlycolTS10e0IMITS1-1-2173.7°0.1099TS2-1-2IM122IM22-2Dihedral angle ofDihedral angle ofC1-NC3-C4:98.91-N-C3-C4:640.1308Ts12-2IS1-2-3IM1-2-3中国煤化工CNMHG3TS1-2-4TS22-2TS22-3Fig方方数据 ometries of the reactants, products, all possible intermediates and the vibration modes ofall possible transition states[ Bond length/nm; bond angle/()No.7孙仁安等:苯胺和乙二醇生成吲哚反应机理的DFT理论研究1315数与其它理论~8和实验值相比较,符合得很好,说明计算结果可靠1.3反应机理分析计算得到的各基元反应的活化能列于表1.图2为其势能面.由图2可明显看岀,苯胺与乙二醇生成吲哚的反应是一个多通道多步骤反应Table 1 The active energy of all reaction (kJ/mol通道(1)为乙二醇上的一个羟基O5H,进攻苯 SpeciesES (E)TS (EvR Es胺中氨基N上的氢原子H9,经过过渡态TS1脱水,TS1R312.3552.1533.8300.6然后乙二醇中脱去羟基O5H后的C3与苯胺中的氨52R419.1518.3533.8403.6407.4449.7470.6386.5基N相连,生成中间体IM1,反应活化能为300.6T5212M2323.6455,5472.3306.8kJ/mol.IMI中的原乙二醇中的另一个羟基O6HTs1-22-1M195.6448.0470.6273.0与苯胺中C2上的H10结合,经过渡态TS1-1-2再度12221M229,3394.039脱水,使脱去羟基O6H的C4与脱去H10的C2相s124M12352.7365.13965495.3连,形成中间体IM3,反应活化能为386.5kJ/mol.Ts223-1M222496.6362.639中间体IM3经过渡态TS3脱去C3和C4上的H11和1s3-13440.5370.1403.6407.0H12,生成了平面环状共轭的吲哚,反应活化能为407.0kJ/mol.通道(2)中,第一步与通道(1)相同,脱水生成中间体IM1IMI经过渡态TS1-2-2,脱掉与C4连接的O6H和C3上的H1生kA07成的水,生成中间体IM1-2-2,反应活化能为273.0kJ/mol,比通道(1)中经过渡态TS1-1-2的基元反应的活化能低.中间体M3/IM2-2-2IM1-2-2的构型虽然稳定,但是为了发生成环反应,还要经过过Fig. 2 The energy change(k J/mol) of the reaction channels渡态TS1-2-3进行内转动,生成中间体IM1-2-3后,经过渡态TS1-2-4,使C2和C4通过脱去H10和H12生成的氢分子连接成键,形成平面环状的吲哚,这步反应的活化能为495.3kJ/mol,比通道(1)中经过渡态TS3的基元反应的活化能高.通道(3)是乙二醇中C4上的羟基O6H进攻苯胺中C2上的H10,经过渡态TS2生成水并脱去,然后C4与C2相连,生成中间体IM2,反应活化能为403.6kJ/mol,比通道(1)中经过渡态TS1的基元反应的活化能高.这可能是因为在通道(1)中,苯胺中的N原子有一孤对p电子,它与苯环的大π键形成p-丌共轭,使电子云平均化,导致N上的电子流向苯环,造成N对与其相连的H9的作用力减弱,使H9容易离去.而在通道(3)中,由于电子云平均化,使C2上的电子云密度增大,相应对H10的作用增加,使H10不易离去.因此,通道(3)中经过渡态TS2的基元反应的活化能比通道(1)和通道(2)中经过渡态TS的基元反应的活化能高.原乙二醇中C3上的羟基O5H与苯胺中氨基上的H9,经过渡态TS212脱去一分子水,然后C3与苯胺中的N相连,生成中间体IM3,反应活化能为306.8kJ/mol.与通道(1)相比,两步脱水顺序正好相反,生成的中间体相同,但其活化能却有很大差别.这主要是因为通道(3)经过渡态TS21-2形成中间体IM3时需要克服环张力,故比经过渡态TS1的基元反应需要的活化能高.而通道(1)经过渡态TS1-1-2的基元反应虽然也中国煤化工10处于苯环上N乙醇基的邻位,由于N-乙醇基使其邻位被活化,故需要的CNMH动基元反应低.同理,经过渡态TS21-2的基元反应的活化能也比经过渡态TS1-12的基元反应的活化能低通道(4)第一步反应和通道(3)相同,反应物经过渡态TS2脱水后生成中间体IM2.中间体IM2经过渡态TS2-2-2,将原乙二醇中C3上的羟基O5H和C4上的原子H12结合成水脱掉,生成中间体IM222,反应活共態267.0kJ/mol.生成的中间体M222直接经过渡态Ts223脱去N上的H9和C3上的H11成环生成吲哚,反应活化能为461.9kJ/mol1316高等学校化学学报Vol 26综上所述,反应的主反应通道可能是通道(1)2金属Ag催化苯胺和乙二醇生成吲哚反应机理的研究从前面的讨论中可以看到,没有催化剂时,各反应通道的活化能都较高,为了解催化剂在该反应中所起的作用,进一步探讨了有催化剂存在时的反应机理.由于所涉及的体系较大,为简单起见,将Ag加到乙二醇上,再与苯胺作用,以此来模拟Ag催化剂的作用,采用密度泛函B3LYP方法,对Ag原子用赝势LANL2DZ基组,其它原子用STO321G基组,进行理论计算,得到如图3所示的过渡态TSI为便于比较,用同样的方法和基组计算了前面没有加入催化剂时经过渡态TS1的基元反应的活化能,其值为242.8kJ/mol.而经过渡态TSI的基元Fig 3 The geometry of transition state反应的活化能为133.1kJ/mol,比未加催化剂时降adsorbing Ag (uni低了109.7kJ/mol,说明加入催化剂以后确实降低了反应的活化能.参考文献[1 Cho C.S., Lee M. J, Shim S. C. et al.. Bull. Korean Chem. Soc. [J.1999.20(1):119-121[2]ShiL., Wang x.P.,SunJ.M.etal, Chinese J. Catalysis(催化学报)冂,2001,22(5):413-4143 Shi L, Sun J. M., Wang X. P. et aL.. Chinese Chemical Letters [J], 2002, 13(3):211-212[4] Philips L. A, Levy D. H., J. Chem. Phys. [J],1986,85:1327-133[5 Smith B. J. Liu R. J. Mol. Stru (Theochem )[J,1999,491:211-222[6] Fang w.H.J,Chem.Phys.J],1999,111(12):5361-5367L7 Serrano Andres L, Roos B. O. J. Am. Chem. Soc. [J.1996.118:185-195[8 Philips L. A, Levy D. H. J. CIJ],1986,85(3):1327-13329 Takigawa T, Ashida T, KakudaChem.Soc.Jpn.[J],1966,39:23692378DFT Theoretical Study on Mechanism of Indole formationfrom Aniline and glycolSUN Ren-An'2, LIU Hong-Yan, ZHANG Xu, han Ke-Li1. Department of Chemistry, Liaoning Normal University, Dalian 116029, China;2. State Key Laboratory of Theoretical and Computational Chemistry, Jilin University, Changchun 130023, China3. State Key Lab of Molecular Reaction Dynamics, Dalian Institute of Chemical PhysicsChinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China)Abstract The general transition state theory was applied to study the mechanism of indole formationfrom aniline and glycol. First, four possible reaction paths were projected according to that thedehydration and dehydrogenation are the essencection. Then. the geometries ofeactions, immediates, impossible transition states中国煤化工zed, d the transitiostates of each basic reaction were obtained. In the saCNMH Ges of all basic reactionswere obtained from the calculation. At last, the main reaction channel was given by analysis andcomparison. Following that, the reaction mechanism was studied when the catalyst was added. Theactive energy decreases because of the existence of the catalystKeywords"ARe: Glycol; Indole; Transition state; DFT theory study(Ed: I. X)