苯与甲醇烷基化反应的研究

第28卷第1期聚酯工业Vol 28 No. 1201501Polyester IndustryJan.2015doi:10.3969/jisn.10088261.2015.01.006苯与甲醇烷基化反应的研究刘键(中国石油乌鲁木齐石化公司研究院新疆乌鲁木齐83019)摘要:在连续流动固定床反应器上,采用不同类型的分子筛催化苯与甲醇的烷基化反应;考察了反应温度、空速、原料配比对烷基化反应的影响适宜的工艺条件为:以HZM5分子筛为催化剂,空速为2.0h-1、温度在460℃、n(苯)/n(甲醇)为1此时苯的转化率为50.35%,甲苯、二甲苯的选择性90.12%关键词:苯;甲醇;烷基化中图分类号:0643文献标识码:A文章编号:10088261(2015)01001803苯主要来源于催化重整及裂解汽油、甲苯歧化、煤焦油和乙烯生产工艺的副产物。近年来随着2结果及讨论重整装置的规模扩大和乙烯产量的增长,炼焦行业2.1催化剂分子筛的筛选及焦化行业产业结构的调整,国内苯产量大幅增加大量的研究表明3,HY、HB沸石和HZSM5等而二甲苯作为基本的化工原料,由于我国聚酯产能固体酸催化剂用于烷基化反应均具有良好的催化活增长迅速,未来几年内将严重不足。随着C1化学性。然而,上述催化剂用于催化苯与甲醉的烷基化的发展,甲醇的产量增加,成本降低若能使苯与甲反应却体现出了明显的差异,表1列出了HY、HB醇进行烷基化反应直接合成甲苯和二甲苯是充分沸石和HZSM5[m(So2)/m(AlO3)]=120,下利用苯和甲醇资源解决了甲苯、二甲苯紧缺问题的同)的苯与甲醇烷基化反应催化性能。结果表明,在HY分子筛的催化作用下,苯的转化率很低,仅为个有效途径。甲苯与甲醇在β、ZSM5分子筛上发生择形反6.31%;同样邸沸石的催化作用下,苯的转化率也不高,仅为18.59%,说明HY分子筛和HB沸石均应生成对二甲苯的工艺自20世纪70年代以来已得不适合用于催化苯与甲醇的反应。H5M5分子筛到广泛的研究12。苯与甲醇的烷基化反应报道很能有效催化苯与甲醇的烷基化反应,苯转化率达少。因此本文研究了不同分子筛对苯与甲醇烷基45%以上,且二甲苯的选择性高达26%,是可选择化反应的影响考察了反应温度、空速、原料配比对的催化剂。烷基化反应的影响,获得了适宜的分子筛催化剂及工艺反应条件。表1不同分子筛催化剂催化活性比较Table 1 Catalytic activity comparison of different1实验部分zeolite catalyst1.1实验装置催化剂苯的转化甲醇转化选择性/%甲苯二甲苯∑甲苯+二甲苯催化剂评价装置为固定床反应器,其进料由HY9690.604.3594.95个气路和一个液路组成:气路通N2气用来试压和检91.44漏;液路通液体原料,通过高压液相微量计量泵导人HZSM546.18反应体系。苯与甲醇原料进入气化器使之气化并充反应条件:t=420℃,WHsV=2.0h-1,0.1MPa,n(苯):n(甲分混合然后进入反应器反应,流出反应器的反应产物经冷却器冷凝,进入气液分离器。冷凝下来的液2.2工艺条件相产物经取样器后即可得液相产物,而不凝的气相2.2.1空速产物则经过背压阀和湿式流量计后放空。在常压420.n苯)n(甲醢)=1:1的条件中国煤化工收稿日期:2014-10-22。CNMHG作者简介:刘键(1965-),男,江苏徐州人,高级工程师,工学硕士,从事石油化工技术工作第1期刘键:苯与甲醇烷基化反应的研究下考察了空速对HZSM5分子筛用于苯与甲醇的烷当空速为2.0h时达到最大值。当空速继续增大基化反应催化活性的影响。表2列出了质量空速对目的产物的选择性又逐渐降低。因此可以认为比较HZSM5烷基化反应活性的影响。由表2可知,随理想的空速为20h。由此可见,空速主要对苯的着空速的增大,苯的转化率却随之降低,同时目的产转化率以及甲苯、二甲苯的选择性有着显著影响。物的选择性在空速为1.0~2.0h-时呈增加趋势,表2空速对HZSM5(120)催化活性的影响Table 2 Effect of air speed on the catalytic activity of HZSM-5( 120)苯的转化率产品的选择性/%产品收率/%甲苯甲苯甲苯+二甲苯甲苯甲苯49.0453.3825.9279.3012.738.8946.1882.3125.5712.4438.0141.553.0078.337.1931.35反应条件:t=420℃,0.1MPa,n(苯):n(甲醇)=1:1。2.2.2反应温度度对HZSM5用于苯与甲醇的烷基化反应催化活性在其他反应条件不变的情况下,考察了反应温的影响,结果见表3和图1。表3反应温度对HZSM5催化活性的影响Table 3 Effect of reaction temperature on the catalytic activity of HZSM-5温度/转化率产品的选择性/%产品收率/%甲苯甲苯甲苯*二甲苯苯甲苯36.4721.4681.4921.897.8329.7240.1757.6446.1812.4447.4454.8530.8814.6536.1589.9018.6反应条件:WHSV=20h1,0.1MPa,n(苯)/n(甲醇)=1:1。从表3和图1中可看出,当反应温度为350℃时,苯的转化率较低,仅为36.47%,随着反应温度苯的转化率的升高,苯的转化率迅速增加,当反应温度为480℃T的选择性时达到了最大值51.53%。由此可见,升高温度有一TX的收率利于苯与甲醇烷基化反应的进行。从表3中可知当反应温度为350℃时,甲苯和二甲苯的选择性较低,仅为81.49%,随着反应温度的升高,苯的选择性有所增加,当反应温度为460℃时达到了最大值90.12%。分析原因认为,随着反应温度的升高,苯温度/K与甲醇烷基化反应迅速增加。由此,升高温度有利(反应条件:WHSV=20h-1,0.1MPa,n(苯)/n(甲醇)=1:1。于苯与甲醇烷基化反应的进行。继续升高温度,烷图1反应温度对HZSM5催化活性的影响基化反应的深应增加田和二甲苯的中国煤化Fig. 1 Effect of reaction temperature on the catalytic选择性降低,亥在460℃activity of HZSM-52.2.3原料CNMHG图2示出了原料配比对HZSM5烷基化活性的聚酯工业第28卷影响,反应条件:WHSV=2.0h-1.0.1MPa,420℃。为76.43%,苯的转化率却达到最大值,为61.29%。同时还可以看出,随n(苯)/n(甲醇)增加,二甲苯的选择性也相应降低,因此n(苯)/n(甲醇)的最佳配比选为13结论(1)不同分子筛催化剂对于苯与甲醇的烷基化反应有不同的催化活性,HZSM5分子筛能有效催四苯的转化率甲醇的转化率aTX的选择率化苯与甲醇的烷基化反应,是可选的催化剂。(2)以HZSM5分子筛为苯与甲醇的烷基化反应图2原料配比对HZSM5烷基化活性的影响的催化剂,空速、反应温度和原料配比等因素对苯和Fig. 2 Effect of raw material ratio on the alkylation甲醇烷基化反应中的苯的转化率以及甲苯、二甲苯的activity of HZSM-5选择性有着不同影响,适宜的工艺条件为:空速为20从图2中看出,苯的转化率和产物甲苯和二甲h,反应温度460℃,n(苯)n(甲醇)选为1。苯的选择性均随n(苯)n(甲醇)的增加而降低,而参考文献:甲醇的转化率却明显升高。当它们的量比为2.0时,苯的转化率达到最小值,仅为34.53%,而此时[1]谢在库,陈庆龄,张成芳甲苯歧化工艺及催化剂研究进展甲醇的转化率达到了最大值100%,这是因为在J化工进展,1999,19(2):27-30[2]陈庆龄,孔德金,杨卫胜,对二甲苯增产技术发展趋向[冂].石n(苯)/n(甲醇)为2.0时的情况下,苯处于绝对过油化工,2004,33(10):909915量,有利于甲醇的充分反应。当n(苯)/n(甲醇)为[3]李书纹,王祥生甲苯一甲醇合成高纯度对二甲苯的研究[J0.5时,此时甲醇过量,因而甲醇的转化率最低,仅天然气化工,1991,16(6):35Study on alkylation reaction of benzene with methanolLIU JianResearch Institute of Urumqi Petrochemical Company, Urumqi 830019, China)Abstract: Alkylation reaction of benzene with methanol was carried out in continuous flow fixed-bed reactor withdifferent type molecular sieve. The effects of reaction temperature, WHSV and n( benzene ) n( methanol)in feedon the alkylation were studied. The optimal conditions are as follows HZSM-5 molecular sieve as catalyst, reactiontemperature 460C, WHSV 2.0h, n(benzene): n( methanol)=1. The conversion of benzene and the selectivity of toluene and xylene were 50. 35% and 90. 12%, respectivelyKey words: benzene; methanol; alkylation佟佟佟《《《阝四《佟佟佟;佟佟佟佟佟佟佟佟佟佟佟《佟佟佟佟佟Nature Works在印度等周边国家正式销售 Ingeo日本化纤协金《行业新闻)最近报,美国 Nature Works和 Northern Technologies International Corporation合作,在印度及眉边国寒(加拉、巴基斯想、斯里兰卡等)市场拓展、销鲁 Ingeo。为在印度的首次 Ingeo大型促销。当初,重点销鲁包用薄膜及容器(酸奶容器等)用。Northern Technologies International的子公司 Natur- Tec IndiaPvt.Id.为主体的市场拓展、销鲁活动。northern Technologies,从2006年开始在印度销鲁生物基的可以壤肥的薄膜、注射模塑成形用树脂、工程塑料。 Nature Works,今后将通过多国藉企业參加的联合销鲁会议的召开、技术指导、 Ingeo树脂的提供,支援Northern Tech在印度国内的销鲁活动。ngoC是聚乳(PLA),用于氮料、薄展纤维。NaW水产计音团始动研兜在亚洲的PLA工厂建设。易外,还传说 Corbin Purac正在以国为候补地研万欧元、生产能力预定7.5万t/a左右。CNM资额约600