高固体分聚氨酯航空涂料的配方设计要点

第45卷第8期涂料工业Vol 45 No 82015年8月PAINT COATINGS INDUSTRYAug.2015高固体分聚氨酯航空涂料的配方设计要点欧文,邹新阳2,周如东”3,王李军3,朱亚君3,陆文明,李文凯3(1.中航飞机股份有限公司汉中飞机公司,陕西汉中723000;2.中国航天科工集团防御技术研究院,北京100039;3.中海油常州涂料化工研究院有限公司,江苏常州213016)摘要:与常规聚氨酯航空涂料相比,高固体分聚氨酯航空涂料具备施工效率高、VOC排放低等优势,但存在干燥时间较长适用期限较短、颜填料易絮凝、施工时易产生缩孔、流挂、橘皮等问题。因此,如何合理地设计配方来解决上述问题,就成为研制开发高固体分航空涂料的关键。本文系统阐述了高固体分聚氨酯航空涂料的配方设计思路,主要包括基体树脂、颜填料及其相应润湿分散助剂、溶剂、固化促进剂、流动控制助剂以及流平助剂的选择等方面的内容。关键词:高固体分;聚氨酯;航空涂料;配方设计科中图分类号:TQ637.8文献标识码:A文章编号:0253-4312(2015)08-0083-05学视Preliminary Discussion on the Formulation Design of点High-Solid Polyurethane Aviation CoatingsOu Wen', Zou Xinyang, Zhou Rudong Wang Lijun, Zhu Yajun, Lu Wenming,Li Wenkai'(1. AVIC Hanzhong Aircraft Co, Ltd, Hanzhong, Shaanxi 723000, China2. CASIC Defense Technology Research Institute, Beijing 100039, China; 3. CNOOC ChangzhouPaint Coatings Industry Research Institute Co, Ltd, Changzhou, Jiangsu 213016, China)Abstract: Compared with the conventional polyurethane aviation coatings, high-solid polyurethane aviation coatings had advantages in higher construction efficiency and lower VOC e-mission. But It had some serious disadvantages Such as the longer drying time, the shorter potlife, the flocculation of pigment and filler, the paint shrinkage, the paint sagging and the orangeskin. Therefore, the key to success was the formulation design. This article formulated the de-sign idea of high-solid polyurethane aviation coatings, including the selection of matrix resinpigments, fillers, dispersing additives, solvents, curing accelerators, flow control additives, lev-eling agents, and moreKey Words: high solid; polyurethane; aviation coatings; formulation design随着涂料消费税新政的推出,如何在生产与施工临的现实问题。波音( Boeing)、空客( Airbus)等全球环节有效减少VOC的排放已成为当前航空涂料业面知名航空制造企业已广泛使用PPG、 Akzo nobel、[基金项目]国家科技支撑计划(项目編号:2014BAEl2B0O)作者简介:欧文(1963—),女,高级工程师,主要从事金属表面处理与腐蚀防护的研究。*通信联系人欧文等:高固体分聚氨酯航空涂料的配方设计要点Sherwin-- Williams等公司提供的高固体分航空涂料产涂料对耐航空介质性能有较高的要求所以树脂必须品来减少VoC的排放。国内虽然某些机型已开始使带有足够的反应性官能团。但是,反应性官能团(羟用高固体分航空涂料,但所使用的涂料产品仍以进口基)会使聚合物分子间和分子内存在氢键作用,引起产品为主。因此,亟需开发一种施工固体含量高且综黏度的上升。所以,在树脂分子设计时必须确定合性能优异的国产高固体分航空涂料产品,该产品既合适的官能度,以平衡涂料的综合性能与黏度。(4)能满足相关航空材料规范的要求,又能符合环保的要醇类、酸类单体的结构与配比。釆用新戊二醇、三羟求。而开发新产品,配方设计是关键(。甲基丙烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和己二酸等小本研究重点从基体树脂、颜填料及其分散剂、溶分子单体,可增加溶解性并降低树脂的黏度;调整醇剂、固化促进剂及助剂等方面来讨论高固体分聚氨酯类、酸类单体的配比,控制羟基的量以得到适宜相对航空涂料的配方设计。分子质量的聚酯多元醇树脂4。(5)特殊功能性单体的使用。常使用g-己内酯或聚己内酯多元醇等特1基体树脂的选择殊功能性单体对聚酯多元醇树脂进行改进,特殊功能科基体树脂是涂料的核心组成部分,要实现涂料的性单体赋予树脂更低的黏度以及更加优异的低温柔高固体含量,必须在保证涂料性能的前提下尽可能地韧性。降低基体树脂的黏度。由于高固体分聚氨酯航空涂聚氨酯涂料常用的多异氰酸酯类固化剂包括:甲视料为双组分涂料,因此其低黏度化主要包括多元醇树苯二异氯酸酯(T)HD缩二脲多异氰酸酯、田脂的低黏度化与多异氰酸酯类固化剂的低黏度化。占高固体分聚氨酯航空涂料常用的多元醇树脂主TD结构中的苯环具有共轭效应,氨酯键氧化断裂易要包括聚酯多元醇树脂与丙烯酸多元醇树脂两大类。形成偶氮结构固化后的漆膜耐候性差。HD缩二脲目前,国外知名航空涂料制造商大多采用双组分聚酯多异氰酸酯分子间含有氢键互相吸引,黏度高,不易型聚氨酯的技术路线,这主要是由于聚酯多元醇树脂制得高固含产物6。因此,100%固体含量的HDI三更易制得高固低黏的产品,此外,采用聚酯多元醇树体是最佳选择。目前常用于高固体分聚氨酯航空脂制得的涂层具有更加优异的耐航空介质性能、耐低涂料的多异氰酸酯类固化剂(HDI三聚体)市售产品温性能(-55°℃)以及耐高低温骤变性能(-55~主要有德国拜耳公司的 Desmodur N3600法国罗地120℃)。要实现聚酯多元醇树脂的低黏度化,必须亚公司的 Tolonate@ HD-LV2以及日本旭化成公司在树脂分子设计时注意以下问题:(1)控制树脂的相的TPA-100对分子质量。低相对分子质量的聚酯多元醇树脂能够显著降低涂料的黏度但相对分子质量过低的聚2颜填料及其相应润湿分散助剂的选择多元醇树脂不仅在热固化时易挥发从而引起VOC排一般常规溶剂型涂料适用的颜填料品种,都可用放的增加,而且会影响涂膜的性能,因此一般认为相于高固体分涂料。但是,为了降低高固体分涂料的施对分子质量1000-1500比较合适2。(2)控制树脂工VOC,必须尽可能选用吸油量较低的颜填料,并采的相对分子质量分布。相对分子质量分布指数越大,用合适的润湿分散助剂来解决颜填料的分散与稳定说明树脂中与平均相对分子质量差异较大的高相对问题。分子质量聚合物或低相对分子质量聚合物的数量越高固体分聚氨酯航空涂料常用的颜填料包括:钛多。由于高相对分子质量聚合物对树脂的黏度影响白、铁红、有机红、铁黄、有机黄、氧化铬绿、酞菁绿、酞较大,低相对分子质量聚合物在热固化时易挥发而增菁蓝、群青、炭黑、滑石粉、沉淀硫酸钡、二氧化硅等。加voC的排放。因此,高固体分涂料所用树脂的相其中,有机红、有机黄、酞菁绿、酞菁蓝炭黑、滑石粉、对分子质量分布越窄越好。(3)控制树脂的官能度。二氧化硅等颜填料因吸油量较大,分散时会引起涂料高固体分航空涂料通过聚酯多元醇树脂与多异氰酸黏度的显著上升。所以必须首先在同类型颜填料中酯类固化剂发生交联反应,提高相对分子质量并形成选择吸油量较低的产品以满足涂料低黏度的要求。三维网状结构聚合物来满足其性能要求。由于航空例如常用的炭黑颜料 Degussa@ FW-200、 Degussa欧文等:高固体分聚氨酯航空涂料的配方设计要点SB-6与 Degussa" Printex-u,三者的黑度值与着色力与此同时,颜填料的絮凝对高固体系的黏度影响均满足涂料的要求,但其吸油量存在较大差异,分别也非常大,因此在制备高固体分涂料时必须选用适宜为620mL/100g、510mL/100g和420mL/100g,根的润湿分散助剂,在提高涂料的稳定性与颜料展色性据黏度最低化原则,可选用 Degussa Printex-u作为的同时能够最大限度地降低体系的黏度。在选择润高固涂料用的炭黑颜料。对于无光或半光航空涂料湿分散助剂时必须进行以下测试:(1)测试润湿分散常用的二氧化硅消光粉C803、C805、C807、C809与助剂与基体树脂的相容性;(2)针对不同类型的颜填OK-412,实际使用时其消光效率排序为C809>c807>料,需要进行润湿分散助剂的专用性测试;(3)测试C805>0K-412>C803,但OK-412由于经过表面处理润湿分散助剂的分散效率;(4)对细度能达到要求的后其吸油量远低于其他产品。对于消光粉使用量较研磨浆料,需进行流涂试验指研试验着色力对比及大的无光高固体分聚氨酯航空涂料而言,OK-412是流变性能的测试部分涂料还需增加外观、过度稀释、最佳选择,而对于半光高固体分聚氨酯航空涂料而过度分散、冷热贮藏等测试。通过一系列试验,针对言,由于消光粉用量相对较低,消光粉增黏作用对体不同类型的颜填料,高固体分聚氨酯航空涂料可选用系影响相对较小,选用消光效率较高的C809。以下润湿分散助剂(见表1)。表1高固体分聚氨酯航空涂料用润湿分散助剂Table 1 The dispersing agents of high-solid polyurethane aviation coating颜填料商品名组成生产商钛白等无机颜料Disperbyk-110含酸性基团的共聚物BYK-Chemie科学视点酞菁绿、酞菁蓝、碳黑Solsperse-32500高分子嵌段共聚物Lubrizol Corporation有机红、有机黄等有机颜料Disperbyk-161高分子嵌段共聚物BYK-Chemie消光粉Disperbyk-2009基于受控聚合技术(CPT)的共聚物BYK-Chemie3溶剂的选择剂的毒性;(6)溶剂的表面张力。由于高固体分聚氨酯航空涂料中含有大量含极虽然溶剂在高固体分航空涂料中所占的比例很性基团的低聚物(高固体分聚酯多元醇树脂),而氢小,但溶剂的选择对涂料的施工性、贮存稳定性、涂膜键接受体溶剂具有较强的消除该类低聚物相互作用的性能以及干燥性能均有较大的影响。高固体分聚的能力因此选用仅为氢键接受体而非氢键给予体的氨酯航空涂料在选择溶剂体系时要考虑的主要因素酮类溶剂来降低树脂溶液黏度将最为有效。航空有:(1)溶剂对低聚物的相互作用(溶解力);(2)溶涂料常用的酮类溶剂包括甲乙酮甲基异丁基酮、环剂的黏度;(3)溶剂的密度;(4)溶剂的挥发性;(5)溶已酮、甲基正戊基酮,基本参数见表2表2几种酮类溶剂的基本参数Table 2 The basic parameters of ketone solvents基本性能参数溶剂名称沸点/℃黏度(25℃)/(mPa)密度/(g·mL)表面张力/(mN·m3)甲乙酮0.4230.8124.6甲基异丁基酮115.80.5420.8023.9环己酮155.60.9534.5甲基正戊基酮150.20.7660.8224.9从表2可知环己酮自身的黏度及密度过大,不利于降低体系的vOC;甲乙酮自身的沸点过低,挥发欧文等:高固体分聚氨酯航空涂料的配方设计要点速度过快将影响涂料的流平性。根据实际施工的需要,可采用甲基正戊基酮与甲基异丁基酮组成的混合5助剂的选择溶剂,其大致配比为3:1(质量比)。该混合溶剂具有高固体分聚氨酯航空涂料虽然具有施工效率高、溶解力强、表面张力低挥发速率低且稳定、质量体积VoC排放低的优势,但施工时易产生流挂缩孔、边比低毒性小等特点对高固分航空涂料而言是最佳缘覆盖性差等问题°。因此需要添加合适的助剂选择。来改善其施工性能。4固化促进剂的选择5.1流动控制助剂的选择高固体分聚氨酯航空涂料由于溶剂含量低,在喷目前,常规聚氨酯航空涂料常采用有机锡类固化涂剪切力消失后涂料的黏度不能因溶剂的大量挥发促进剂来促进涂膜的固化。但是,有机锡类固化促进而迅速增加同时涂料施工固体含量高、单道成膜厚剂在高固体分聚氨酯航空涂料中应用存在一定的局度高,故较常规聚氨酯航空涂料更易产生流挂问题。限性,首先有机锡固化促进剂毒性较大,不符合高固为解决高固体分聚氨酯航空涂料的流挂问题,除合理科体分涂料绿色环保的设计理念其次由于高固体分搭配溶剂控制其挥发速率外,常采用添加流动控制助聚氨酯航空涂料中使用的多元醇树脂的官能团活性剂的方法来改善涂料的流变性能。高固体分聚氨酯学较大,同时,由于多元醇树脂的相对分子质量较低要航空涂料所用流动控制助剂必须能够在提高临界流视达到航空材料规范要求的干燥性能(表干)必须通过挂膜厚的同时尽可能减少对涂料体系表观黏度施点增加固化促进剂用量的方法来加速涂膜的交联固化,工固体分以及voc的影响。采用有机锡类固化促进剂很难同时获得满足指标要为了考察流动控制剂对高固体分聚氨酯航空涂求的干燥性能与适用期限。因此,必须采用目前国外料抗流挂性能的影响,在自制的CTA-3721色高固较为流行的潜伏型催化固化技术来调节干燥性能与体分聚氨酯磁漆中分别加入3种不同类型流动控制适用期限之间的平衡,使两者均能满足相关涂料标准剂制成3种磁漆样品(各流动控制剂用量如表3备注及用户实际施工的要求。所示)。将3种磁漆分别与德国拜耳公司的该潜伏型催化固化技术以非锡金属化合物(简 Desmodur N3600固化剂按n(-OH):n(-NCO)=称:MA)作为固化促进剂,以具有挥发特性的特殊1:.15混合后,加入混合溶剂[m(甲基正戊基酮)化合物(简称:AA)作为抑制剂。其作用机理是:当涂m(环己酮)=3:1)]兑稀至相同的施工固体含量。分料配漆完成后,AA存在于涂料中,能够阻碍具有高别对上述3种磁漆的施工黏度、施工VOC以及涂装催化活性中间产物的生成因而降低了体系的固化反临界流挂膜厚进行测试测试结果如表3所示。应速率,延长了体系的适用期限;涂层在干燥的过程从表3可以发现:添加流动控制助剂的样品与未中AA随溶剂开始挥发,高催化活性中间产物的生添加流动控制助剂的样品相比,临界流挂膜厚从成过程将不受AA的抑制体系的固化反应速率大幅35μm提高到65Hm,流动控制剂体现了优异的抗流提升,从而涂层获得良好的干燥性能。潜伏型催挂性能;在获得接近的临界流挂膜厚前提下,MPA-化固化技术的机理如图1所示。2000X对涂料体系表观黏度的影响最为轻微,使用该流动控制剂的涂料体系具有最高的施工固体分与最非溶剂部分低的施工VOC,符合高固体分聚氨酯航空涂料的AAMAA溶剂部分非溶剂部分要求。挥发MAA5.2流平助剂的选择溶剂部分AA抑制作用解除AA抑制作用生成反应加速进行高固体分聚氨酯航空涂料中的低聚物具有较高反应延缓进行的官能团含量,同时采用较高极性和高表面张力的溶图1潜伏型催化固化技术的机理剂以获得低黏度,所以高固涂料的表面张力比常规溶Fig. 1 The effect mechanism of latent catalytic technology剂型涂料高,高固涂料对基材的润湿性也较常规溶剂型涂料差,更易产生缩孔、边缘覆盖性差等缺陷。解决86欧文等:高固体分聚氨酯航空涂料的配方设计要点表3流动控制剂对聚氨酯航空涂料性能的影响Table 3 The performance comparison of flow control additives流动控制剂测试项目空白Aerosil-200Bentone-38MPA-2000X涂料施工固体含量/%施工黏度(涂-4“杯)/18临界流挂膜厚/μm≤3560~6560~6560~65施工VOC/(g·L)450396注; Aerosil--200为赢创德固赛公司的市售产品,主要成分为气相二氧化硅,用量占涂料总量的0.2%; Bentone-38为海明斯德谦公司的市售产品,主要成分为有机膨润土,用量占涂料总量的0.8%;MPA-200X为海明斯德谦公司的市售产品,主要成分为聚烯烃蜡,用量占涂料总量的0.5%。上述问题的方法是在配方设计时添加调整表面张力涂外观以及涂料的可复涂性等进行测试,最终筛选出的润湿流平剂,使高固体分涂料的表面张力接近同类以下可用于高固体分聚氨酯航空涂料的流平助剂,具型常规涂料的表面张力。通过对流平助剂与涂料的体见表4。表4中的流平助剂可单一使用也可根据科相容性、流平助剂降低涂料表面张力的能力涂料喷实际情况进行复配使用。表4高固体分聚氨酯航空涂料用流平助剂Table 4 The leveling agents of high-solid polyurethane aviation coatings学视点商品名组成生产商BYK-331聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚体BYK-ChemieEFKA-3034氟碳有机改性硅氧烷聚合物Ciba Specialty ChemicalsEFKA-3777氟碳改性聚丙烯酸酯聚合物Ciba specialty ChemicalTEGO Flow 300聚丙烯酸酯类聚合物Evonik Degussa IndustriesDC-56有机改性有机硅类聚合物Dow corning和技术[M]1版北京:化学工业出版社,20016结语[3]李桂林高固体分涂料[M].1版.北京:化学工业出版2004通过对高固体分聚氨酯航空涂料的配方进行优社[4]晏莉高固体分聚酯树脂的合成[J]上海涂料,2011,49化设计,在保证涂料高施工效率与低VOC排放的基(11):25-28础上,重点解决了涂料在应用过程中存在的干燥时间[s]周如东,王李军,张荣伟,等一种具有较低VOC的航空较长、适用期限较短、颜填料易絮凝、施工时易产生缩器用涂料及其制备方法:中国,102174286A[P].2011孔、流挂、橘皮等问题。希望通过本文的介绍能够对-09-07.国内航空涂料研发人员起到一定的借鉴作用,使国产[6]晏莉高固体分飞机蒙皮涂料的研制[J.上海涂料,高固体分聚氨酯航空涂料的技术水平能够尽快达到2010,48(8):5-8.或超过进口同类产品的技术水平,以满足我国航空工[7]李桂林环境友好涂料配方设计要点[打涂料工业,业的需求。2007,37(9):65-67参考文献[8]于献,周如东非锡催化剂在高固体分聚氡酯涂料中的应用研究[J].涂料工业,2014,42(4):39-44[l] BIERWAGEN G. 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