双丙酮丙烯酰胺的合成研究进展

杓夕45534第16卷第2期膏岛大学学报203年6月JOURNAL OF QINGDAO UNVERSITYJm.2003文章编号:10061037(2003)02007804双丙酮丙烯酰胺的合成研究进展滕艳1,周晓东2,孙道兴2,王凤英(1.青岛帝科精细化学有限公司,青岛2661012青岛科技大学化学与分子工程学院,青岛266042)摘要:本文总结了双丙酮丙烯酰胺的各种合成方法,比较了以浓硫酸、杂多酸、离子交换树脂以及其它酸分别作为催化剂的合成方法的优缺点,并对双丙酮丙烯酰胺的研究前景作了展望关键词:双丙酮内烯酰胺;合成进展;催化剂;浓硫酸;杂多酸;离子交换树脂中图分类号:TQ24.1文献标识码:A双丙酮丙烯酰胺(简称DAAM是一种重要的乙烯基单体,它的商品名是Lai,1965年由美国润滑油公司开发成功。由于DAM的分子(图1)的独特构型,使其具有许多优良的性质。例如:DAM含有两个羰基使其可以发生交联反应。同旷羰基的a氢比较活泼也可以发生交联反应如醇醛缩合克脑文格反应等。不仅如此,分子中的碳碳双键的存在,使其易于进行加成和聚合反应。由于其具有胺基,使其显示出独特的反应性和溶解性。DAAM单体易于采用本体聚合、溶液或乳液癜合的方式生成高分子棗合物,它作为种优良的交联剂在聚合物工业中已经获得了广泛的应用。DAAM可用于不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯的交联剂和纸张增强基等。DAAM还可以作为固化剂生产环氧树脂和船底防锈漆等。DAAM的均聚和共聚物不溶于水,但具有水呼吸性,吸水率达自重的20%~30%。当环境湿度小于60%时,还能放出水分。利用这一特点,DAAM可以用于发胶的固化剂和感光树脂等。此外,DAM又可用于制备各种粘接剂、包装材料、密封材料以及润滑剂等综上所述,DAAM在化工领域中占有重要的地位。因此从1965年被首次合成以来,受到了人们愈来愈多的重视,迄今每年仍有大量有关的文章发表。国内目前对DAAM的合成研究仍然停留在以浓硫酸为催化剂的阶段1-61,落后于国外的研究水平。本文总结了各种合成方法,根据催化剂的不同将其分为4类,即以大量浓硫酸、杂多酸和离子交换树脂、以及少量酸分别为催化剂合成DAAM进行了综述,并指出了研究方向1以大量浓硫酸为催化剂制备DAAM1.1制备原理以浓硫酸为催化剂制备DAAM是一种传统的合成方法,该合成方法的优点是可以用比较便宜的丙酮和丙烯腈作为原料,成本比较低,缺点是需要大量的浓硫酸作催化剂(按摩尔比是丙烯腈的24倍),后处理造成了环境污染。最初的反应流程见图1。12制备方法中国煤化工收稿日期:20303-14CNMHG作者简介:滕艳(1971-),女,199年7月毕业于福州大学化工系,199年于青岛海洋大学化学系环魔科学专业攻读硕士学位,在职硕士。现工作于背岛帝科精细化学有限公司,工程师。研究方向液晶中间体和单体的合成。第2期滕艳,等:双丙酮丙烯酰胺的合成研究进展图1以丙酮和丙烯脑为原料合成DAAM在500mL的三口烧瓶中,加入24mol丙酮和1.0mol丙烯腈,搅拌下缓缓滴加2.4m%%的浓硫酸滴加过程中以冷水浴冷却以保持温度在50~60℃。滴加完毕加热到50~60℃继续反应4h,以冰水浴冷却,缓缓滴入480g25%的氢氧化钠溶液,保持温度在20℃。分离有机层并用25m25%的氢氧化钠溶液洗涤。得到的混合物在25mmHg100℃下蒸去溶剂,收集0.2mmHg70-90℃的镏分。得到的固体溶于等重量的甲苯中,加入石油醚使DAM析出,过滤干燥后得到白色针状晶体收率58%~70%。由于DAAM是一种白色晶体,即能溶于水中,又能溶于有机溶剂中,后处理比较困难。同时,DAAM熔点较低,减压蒸馏难以得到纯度很高的产品,所以此后对这种合成方法的改进主要集中在反应的后处理上。改进的方法众多8-161。美国专利对这种提纯方法进行了改进,提出反应结束后将反应液用冷水稀释至硫酸浓度为25%80%,然后用氯仿将有机层进行萃取得到的DAM粗收率可达到71.1美国专利1提出反应结束后用碱将反应液中和到pH75然后甲苯将有机层进行萃取,得到的DAAM粗收率可达到735%。美国专利13提出该反应经历了一个中间体的阶段,并对中间体 DAAM. H,SC4(CH1NOQS)进行了分离和鉴定。中间体是一种不溶于丙酮的白色晶体,分离后的收率为50%。这两个专利提出了多种对中间体进行水解制备DAAM的方法,但总收率都不高。(基于该中间体产率为50%~85%)。最近提出了一种新的处理方法1,反应结束后,中和阶段通入含30L/h.L以上的氧气的空气可以将生成的丙烯酰胺副产物分解得到丙烯酰胺含量低于0.1%的纯度高于99.5%的产品,广泛应用于感光性树、粘接剂、发胶以及涂料用树脂等。总结以上各种方法,以浓硫酸为催化剂有两个致命缺点,首先大量的浓硫酸会对反应装置造成腐蚀,其次后处理产生的大量废液造成了环境污染,给污水处理增加了负担。在这种情况下有些科学家提出了以离子交换树脂或杂多酸为催化剂制备DAAM的方法。2以离子交换树脂或杂多酸为催化剂制备DAAM以离子交换树脂和杂多酸做催化剂制备DAM是对以浓硫酸为催化剂制备DAM的反应方法的一种改进该方法突出的优点是对反应釜腐蚀性小,同时反应的选择性高,后处理简单,反应结束后不需要用大量的碱液中和酸,直接将催化剂过滤出来,将得到的有机物进行重结晶或分馏就可得到纯DAAM。日本专利-1公开了以磺酸型强酸性阳离子交换树脂做催化剂制备DAAM的合成方法。以双丙酮醇和丙烯酰胺为原料,以日本三菱化成公司生产的HPK55H型多孔型阴离子交换树脂为催化剂,在常压、温度为120℃条件下反应6h,得到的DAAM选择性为835%,提纯后收率可以达到55.1%。DAAM图2以丙烯酰胺和双丙酮醇为原料合成JP9-7355以亚丙基丙酮代替双丙酮醇做原料,同样条件H中国煤化工到873%,收率为62.1%。TCNMH青岛大学学报第16卷80图3以丙烯酰胺和异亚丙基丙酮为原料合成DAM3以杂多酸为催化剂制备DAAMJPS9-84853121和P59-848542公开了以杂多酸做催化剂制备DAAM的合成方法。以异亚丙基丙酮和丙烯酰胺为原料,以HPW2O为催化剂,在常压、70℃下反应6小时,选择性可达到925%,收率为70%。同时专利中还列举了以其他各种杂多酸以及杂多酸的盐做催化剂制备DAAM的方法,以HPW12O4为催化剂所制得的DAM产率最高。4以少量酸为催化剂制备DAAM以其他酸作为催化剂制备DAM也是对浓硫酸做催化剂的合成方法的改进。有人发现用丙烯酰胺代替丙烯腈可以将浓硫酸的量减少到原来的1/4,并且可以用盐酸、硝酸、磷酸代替浓硫酸,但收率没有用浓硫酸做催化剂收率高。P60-543463],P6-5434721,P9-14155023),JP59-1415513),P2000-264865121分别讨论了以异亚丙基丙酮(或双丙酮醇)和丙烯酰胺为原料以相对量较少的浓硫酸、盐酸以及三氟甲磺酸,三氟乙酸为催化剂制备DAAM的方法。例如在500mL的三口烧瓶中,加入1.0ml双丙酮醇和0.5mol丙烯酰胺,将005mol的三氟甲磺酸作为催化剂加入烧瓶中,在常压和50℃反应21h反应的选择性可达到75.1%,分离后收率为586%。5结论与前景综合以上各种合成方法我们可以看出,无论从环保方面考虑还是从反应的收率方面考虑,以HPW12O为催化剂制备DAM是最优的选择方案。杂多酸是近年来开始引起研究者们高度重视的一类新型催化材料由于杂多酸的表面积很小(<10m2/g),因此用做固体催化剂时需要将其负载化,以增大其比表面积,使活性组分得到充分利用。国内已有用SO2负载HPW12O4作为催化剂催化苯和长链烯氢的烷基化反应的报道。负载后的催化剂活性和稳定性大大增加,重复使用20次后活性仍保持在85%。用SO2负载的HPW12O制备DAAM必定会降低反应成本,增加反应收率,该方法安全环保,是一种有广阔工业开发前景的方法。参考文献:[1]刘伟,王忠孝,等用加成中和分离法生产双胺产品的工艺[P],中国专利:1203907A,199-01-06[2]崔月枝,段洪东,等双丙酮丙烯酰胺的合成及其在聚氨酯改性丙烯酸酯皮革涂饰剂中的应用[门.皮革化工,199,16[3]崔月枝张庆思,等.双丙酮丙烯酰胺的提取方法的改进[J]化学试剂,200,022(6):363-364.[4] Urabe, Kenji; Jpn. 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Qingdao DIC Finechemicals Co, Ltd, Qingdao 266101; 2. College of ChemistryQingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China)Abstract: From 1965, much attention has been paid to the vinyl monomer of diacetone acrylamide(daam)due to itsunique properties. In this paper we reviewed the synthesis of daaM and compared different synthetic methods, in whichconcentrated sulfuric acid, ion exchange resin, heteropolyacid and other acids were used as catalysts respectively, thedevelopment and prospect of DAAM was also looked forward in this articleKey words: diacetone acrylamide; synthesis review; catalyst; concentraYHE中国煤化工yacd; ion exchangeCNMHG