合成气一步法合成二甲醚催化剂的研究

河南化工HENAN CHE MICAL INDUSTRY2010年第27卷合成气一步法合成二甲醚催化剂的研究柴勇利,许芳,许民2,邵海涛(1河南省化工研究所有限责任公司河南省化学催化重点实验室,河南郑州450052;2.平煤蓝天化工股份有限公司,河南驻马店463000;3.国电宁夏英力特宁东煤基化学有限公可,宁夏石嘴山市75000)摘要:采用共沉淀与浸漬相结合的方法制备出合成气直接合咸二甲醚的双功能催化剂,其中活性组分主要有Cu、Zn、MnA和zr等,脱水剂主要有y-Al2O3和HZSM-5分子筛。考察了不同脱水组分以及不同的引入方式和不同活性组分对催化剂性能的影响,经过对催化剂综合性能的评价,得到最佳催化剂活性組分质量比为CuO:znOZO2=5:4:1,CO转化率为89.%6%,二甲醚选择性为69.9%,收率为62.90%。关键词:二甲醚;共沉淀;一步法;催化剂中图分类号:TQ426.94文献标识码:A文章编号:1003-3467(2010)17-0034-03Study on Catalysts for one-step Synthesis of Dimethyl Ether from SyngasCHAI Yong-li, XU Fang, XU Min, SHAO Hai-tao(1. Henan Key Laboratory of Chemical Catalysis, Henan Chemical Industry Research Institute Co. LtdZhenzhou 450052, Chinai 2. Pingmei Lantian Chemical Industry Co Ltd, Zhumadian 463000China; 3. GUODIAN Ningxia Younglight Ningdong Coal based Chemistry Co. Ltd, Shizuishan750001 ChinaAbstract The bifunctional catalysts of dimethyl ether( DMC)are synthesized from syngas by the copre-cipitation and impregnation combined method, in which Cu, Zn, Mn, Al and Zr are used as active compo-nent,Y-AL,O, or HZSM-5 are used as dehydrating agent. The influence of different dehydrating com-ponent, different introduction manner and different active components are investigated. The results indi-cates that when the active component mass ratio of CuO/ZnO/ZrO2 is 5: 4: 1, the catalyst has highercatalyst activity. Under this condition, the CO conversion reaches to 89.96%, the DME selectivity goes to69.92%, and the DME recovery achieve 62. 90%method cataly二甲醚(DME)是一种无色、无毒、环境友好的甲醇作用的活性组分主要有Cu、Zn、Mn、A和zr化合物,在制药农药燃料等行业有许多用途。近等脱水剂主要有y-Al2O3和分子筛。年来,二甲醚的应用更加广泛,除了本身可用作冷冻本项研究主要采用共沉淀法制备合成气直接合剂溶剂、萃取剂、气雾剂和推进剂等,还可作为有机成二甲醚催化剂,优化催化剂的组成和制备方法,同化工原料,以及潜在的柴油洁净替代燃料和民用燃时对不同的脱水组分的引入方式进行选择,以期获料得具有最好催化活性的催化剂及制备工艺目前,工业用二甲醚主要来源于甲醇气相脱水即传统的两步法。合成气直接制二甲醚是近年来开1实验部分发的一种新技术,其成功的关键在于催化剂。在已报道的文献和专利中,由合成气直接合成二甲醚的1.1催化剂制备催化剂,大多是将合成甲醇的催化剂和具有酸性的中国煤化工如,等原料的硝脱水剂通过一定的方法复合制得。催化剂中起合成酸在去离子水中,然CNMHG稿日期:2010-06-24作者简介:柴勇利(1979-),男助理工程师,从事工业催化研究工作电话:15036015101。第9期(上)柴勇利等合成气一步法合成二甲醚催化剂的研究35后控制反应温度为70℃,与Na2CO3溶液并流进行表1脱水组分的选择共沉淀反应,pH值为75~8.0,反应完成后,老化2试验号脱水组分Co转化率DME选择性DME收率h,用热水洗涤至无硝酸根离子,然后按一定比例加106FSM-589.9669.92入y-Al2O3或HZSM-5分子筛,或将分子筛直接H NH,-HZSM-5 7 5572.755,49加入到共沉淀反应器中一起参与共沉淀反应,搅拌L2 Mg0-HZSM-5 50.1335.9618.030.5h,过滤,干燥,焙烧,打片成型得到催化剂成品。SM-582.3566.6754.901.2催化剂的活性评价y-Al2O310.38催化剂活性评价系统示意图见图1,反应器为注:催化剂的评价条件为:温度280℃,压力3.0MPa空速1000h(14-20目)装在反应器的恒温区,两端用石英砂2.2脱水组分的引入方式对催化剂性能的影响封闭。催化剂用5%H2和95%N2的混合气程序该催化剂脱水组分的引入方式有很多种,常用升温还原后,以高纯度合成气(CO0和H2)为原料,的有以下三种①活性组分共沉淀后与脱水组分进在一定的温度压力空速下进行反应尾气减压后行湿法混合老化然后过滤,干燥,焙烧成型。②活进入色谱分析系统以热导池为检测器分析产物组性组分与脱水组分同时进行共沉淀反应然后进行成,测定流量后放空。老化,过滤,干燥,焙烧,成型。③活性组分共沉淀所用色谱是北京北分瑞利公司生产的SP420后,经老化,干燥,焙烧后与脱水组分进行机械研磨气相色谱仪。分离柱选用 Porapak-T(Φ3混合,然后成型2000),柱箱温度105℃,汽化室温度110℃,检测我们采用甲醇合成催化剂的组成,分别按照以器温度150℃,载气用H2,流量15mL/min。上三种方法制备催化剂,比较其CO转化率和二甲醚的选择性及二甲醚的收率,结果见表2。由表2可以看出,活性组分共沉淀后,加入脱水组分湿法混放空合制备出的二甲醚催化剂的收率远远大于其他两种方法,表明该方法最适用于二甲醚催化剂的合成,制备催化剂最合理。表2脱水组分引入方式对催化剂性能的影响%式验号脱水组分加入方式CO转化率DME选择性DME收率1.混合气钢瓶2.减压阀3.质量流量控制器106共沉淀后加入8.9669262904.反应器5背压阀6.气相色谱仪J先加入再共沉淀40.8764.6526.42图1二甲醚催化剂活性评价系统示意图K1焙烧后研磨混合56.78595733.822结果与讨论注:脱水组分为HZSM-5分子筛。评价条件为:温度280℃,压力30MPa,空速1000h1。2.1脱水组分对催化剂性能的影响2.3活性组分对催化剂性能的影响不同脱水组分对催化剂的性能影响较大,其中在该催化剂活性组分的选取工作中,分别对脱水组分包括HSM-5分子筛、NH2-HZSM-5分ZnCu、zr、A、Mg、Mn、Fe、SCr等元素以及配比进子筛MgO-HZSM-5分子筛、Z102-HSM-5分行大量的试验研究工作,不同组分催化剂的性能见子筛及γ-A2O3等,脱水组分对催化剂性能的影响下页表3见表1。由表1可看出,HZSM-5分子筛的脱水性从表3可以看出,Cu0-znO-ZnO2系列催化能优于其他种类的脱水剂,适用于作合成气直接合剂综合性能优于其他活性组分。该催化剂最优的活性组Zn-Zr.脱水组分为HZSM-5分子的改1绘5水组分成化剂后筛政中国煤化工的硝酸盐配制成效果不好的原因可能是在改性过程中引人的改性所需司CNMH Na2CO3溶液进剂覆盖了脱水活性中心,进而引起催化剂性能的下行共沉淀反应,经老化洗涤后,加入一定量的降。HZSM-5分子筛进行充分混合然后经过滤、干燥河南化工HENAN CHEMICAL INDUSTRY2010年第27卷表3不同组分催化剂的性能组分含量性能试验号Zno Al2O3MnO2Fe2O3Cr2O3ZO2CuOC0转化率DME选择性DME收率71.5966.6947.741011040002600000000000690.18665087.84676059.3888.6564.4757.1554.01注:催化剂的评价条件为:溫度280℃,压力3.0MPa,空速100kh-。焙烧、打片成型,得到Cu0-znO-ZnO2HZSM-5依据脱附等温线数据,按照BET法计算催化剂催化剂。的比表面积按BJH法计算其孔径分布,结果为:比由表3可以看出最佳催化剂为106号,其活性表面积109.4m2·g、孔容0.163m·g、平均组分组成为:Cu050%,n040%,ZnO210%。孔径7.83nm。2.4重复试验按照以上催化剂的最佳条件,制备了三批催化3结论剂,每批300g,分别进行性能评价结果见表4。经过不同催化剂的性能比较,得到最佳催化剂表4催化剂的重复试验活性组分为:CuO为50.0%,ZnO为40.0%,ZO序号CO转化率DNE选择性DME收率为10.0%。最佳脱水剂HZSM-5与活性组分质量89.569.9562.61比为1:1。在温度280℃,压力为3MPa,空速为90.2100h-时,CO转化率为899%,二甲醚的选择69.72性为6992%,收率62.90%。平均89.7将按照最佳制备工艺制备出的三批催化剂混合参考文献:后取样,在735K下测定其比表面积和孔径分布,[1倪维斗靳辉,李政,等二甲醚经济是解决中国得到的N2吸附一脱附等温线见图2。能源与环境问题的关键选择[冂].科技导报,2002,658-60[2]常雁红,韩怡卓,王心葵二甲醚的生产、应用及下游产品的开发[J].天然气化工,200,25(3):45-49[3] JIA Meilin, LI Wenzhao, XU Hengyong, et al. An inteural gas[ J]. Applied Catalysis A: General, 2002,233[4]夏建超,毛东森陈庆齡,等.合成气一步法制二甲醚吸附相对压力p/双功能催化剂的研究进展[冂].石油化工,2004,33图2二甲醚催化剂的N2吸附一脱附等温线(8):788-7941中国煤化工CNMHG