对氨基苯酚的工艺研究

第37卷第3期应用化工Vol 37 No.32008年3月Applied Chemical Industryar.2008对氨基苯酚的工艺研究周博涵,李广学,王亚男,刘银(安徽理工大学化学工程学院安徽淮南232001)摘要:研究硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚的工艺条件,对影响因素进行了探讨。结果表明,最佳制备工艺条件为:硝基苯20mL,硫酸浓度15%,氢气压力为20cm水柱温度85℃,十二烷基三甲基溴化铵用量为0.1g,搅拌速率1500v/min,2.5%PvC催化剂0.5g,反应时间为5b。在此条件下,硝基苯转化率最高达398%,对氨基苯酚选择性最高达99%,产品质量达到日本JSK4144-1986标准要求。关键词:对氨基苯酚;硝基苯;Pc催化剂;催化加氢中图分类号:TQ243.12文献标识码:A文章编号:1671-3206(2008)03-0268-04Study on synthesis of p-aminophenolZHOU Bo-han, LI Guang-xue, WANG Ya-nan, LIU YinInstitute of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan 232001, China)Abstract: The synthesis process of p-aminophenol from catalytic hydrogenation of the nitrobenzene is stud-ied, and the factors for effecting synthesis process are discussed. The best synthesis process condition isdetermined. In the condition that the volume of nitrobenzene is 20 mL, the reaction temperature is 85Cthe concentration of sulphuric acid is 15%, the concentration of Pt/c is 2. 5% and the amount is 0. 5 g,the stirring rate is 1 500 r/min, the amount of dodecyl trimethyl ammonium bromidesis 0. 1 g and the reaction time is 5 h. The highest rate of conversion of nitrobenzene is 39. 8% and the highest selectivity ofPAP is 99%. The quality of p-aminophenol reach the standards of JISK4144--1986 in JaparKey words: P-aminophenol; nitrobenzene; Pv/C catalyst; catalytic hydrogenation对氨基苯酚(PAP)是一种用途广泛的有机合成固液、液四相反应,温度、氢压、酸度及催化剂活性中间体,广泛应用于医药、染料、橡胶、照相等领域。等都是决定反应的关键性因素,上述条件发生极微在制药工业中PAP是合成扑热息痛、扑炎痛、安妥小的变化,也会导致产率和产品质量的波动明等的中间体。在同类药物中,用PAP衍生的扑热本实验以硝基苯为原料,十二烷基三甲基溴化息痛有独特优点,不像阿斯匹林、非那西汀等止痛铵为表面活性剂,以PC催化剂进行氢化制得对氨退烧药对人体有不同程度的副作用,被广泛采用被基苯酚。对反应时间、搅拌速率、催化剂用量温度、列为世界非甾体抗炎药三大支柱产品之一。在染料表面活性剂用量、硫酸浓度等条件进行研究。通过工业中,用于生产分散染料酸性染料、直接染料硫优化工艺条件,得到高纯度、较高收率的对氨基苯酚化染料等。在橡胶工业中,主要用于橡胶防老化剂。产品。在感光材料方面可用于生产照相显影液31实验部分对氨基苯酚问世于1874年,当时 Baeyer和1.1试剂与仪器Caro用对硝基苯酚经锡粉还原制得,随后人们又开硝基苯、98%浓硫酸氨水、甲苯保险粉均为分发出苯酚亚硝化法、苯酚偶合法、硝基苯酚催化加氢析纯;表面活性剂、双氧水为工业级;氢气含量还原法及电解还原法等。随着市场上对氨基苯酚需9,9%;蒸馏水PC催化剂自制。求量的不断增加及消费者对产品质量和环境保护方QP5050A气质联用仪。面的要求不断提高以硝基苯为原料,经催化加氢或12硝基苯加氢制对氨基苯酚机理电解还原重排成对氨基苯酚的新工艺路线成为研究的热点。但硝基苯加氢反应过程非常复杂,是气、中国煤化工间产物羟基苯胺CNMHG收稿日期2007-1228基金项目:安徽省教育厅重点科研项目(2002k283zd)作者简介周博涵(1978-)男,江苏江阴人,安徽理工大学在读硕士研究生,师从李广学教授从事硝基苯制备对氨基苯酚方面的研究。电话:13605549009,E-ml1choubohant520@shu.com第3期周博涵等:对氨基苯酚的工艺研究(PHA),然后在酸性介质中经 Bamberger重排生成果的影响见图1。PAP。NONHOHNHOH焖Lee L T等“认为,在硝基苯还原后存在着两个一PAP选择性d硝基苯转化率竞争反应,即在酸性条件下,羟基苯胺可发生重排生成PAP,亦可深度加氢生成副产物苯胺(AN)。NHOH反应时间h1时间对反应的影响Fig. 1 Effect of time on reaction由图1可知,反应转化率随反应时间的增加迅速上升。反应转化率的上升很可能是因为反应时间NH2OH长能保证有足够的时间使底物与PC催化剂充分接触,这一点对本反应这样的多相反应就显得尤为H2O重要。时间过短会使得反应不充分转化率低,反应NH5h达极值后选择性明显降低,转化率上升趋势趋于平缓。这可能是由于产物在反应体系中停留时间太长,会造成过度氢化或引起其它副反应对反应反OH H而不利造成选择性降低。本实验反应时间以5为佳。13实验步骤2.2搅拌速率的影响称取一定量的硝基苯、表面活性剂(十二烷基搅拌速率是获得高PAP产率的关键参数。反三甲基溴化铵)催化剂和一定浓度的稀硫酸(稀硫应5h,其它条件不变搅拌速率从600-1800v/min,酸中加入几滴双氧水,并经煮沸处理),加入反应瓶结果见图2。内用N2吹扫并试漏。如无漏气现象向反应器内通入H2。加热升温,待温度升至反应温度后开始搅拌反应。数小时后停止反应,通N2吹扫,直至冷却284至室温。装置拆下,将催化剂和反应液一起取出,过990滤,分离出催化剂用蒸馏水冲洗催化剂。PAP选择性反应液调节pH值为4.0~5.0,加热到75硝基苯转化率1685℃,保持在该温度下用甲苯萃取多次,在每次萃取分出油相后都必须再测定水相的pH值,如偏小则继续加氨水中和到pH值为4.0-5.0。油相合60080010001200140016001800并,作废液处理。水相中加入活性炭粉末煮沸脱色,搅拌速率(r·min")图2搅拌速率对反应的影响同时加人保险粉作为防氧化剂然后滤出活性炭滤Fig 2 Efect of stirring rate on reaction液冷却到20℃,加入氨水调节pH值到65-8.0,由图2可知,当搅拌速率达1500r/min时,PAP这时有白色或淡黄色结晶析出,进行减压过滤,用转化率出现下降。进一步反应以1500r/min为标1%保险粉水溶液洗涤将滤饼在60℃下真空干燥,准转速。即得到精品对氨基苯酚。硝基苯催化加氢是一个气、固液、液四相反应,2结果与讨论反应中国煤化工十分重要因此,2.1反应时间的影响反应需N1A凵觉拌混合物对于在250mL反应器中加入2.5%PvC催化剂增大仄ⅸ理题汊匙重要作用,从而影0.5g硝基苯20mL,98%硫酸12mL,去离子水响整个反应的进行。加入的总液量不宜太多,一般120mL氢压保持在20cm水柱,反应时间对实验结为有效容积的一半以下以保留足够的有效空间使应用化工第37卷底物、催化剂和氢气得到充分地混合和有效地接触322.3催化剂用量的影响变化剂用量其余条件保持不变结果见图3岂9一PAP选择性硝基苯转化率PAP选择性温度℃一硝基苯转化率图4温度对反应的影响96.2Fig 4 Efect of temperature on reaction25硫酸浓度的影响催化剂用量/g改变硫酸浓度,其余条件保持不变,结果见图图3催化剂用量对反应的影响Fig 3 Effect of catalyst amount on reaction98.0由图3可知,当催化剂的用量较少时,反应速度是由催化剂的活性位控制。当催化剂用量较少时,随催化剂用量增加,活性中心数目也增多加快了硝972基苯的加氢速率硝基苯转化率升高,选择性维持在97.096.8一PAP选择性较高水平,2.5%PvC催化剂用量达到0.5g后一硝基苯转化率PAP选择性出现下降,转化率上升趋势趋缓。当催化剂用量继续增大时,选择性反而降低。催化剂用量过大时,反应速率不再是由活性中心数目决定,有13.514014.515.015.516.016.517.017.5可能由硝基苯的扩散速率决定。PHA中间体一旦硫酸浓度%图5硫酸浓度对反应的影响在有机相中形成,必须从NB小滴中移出,进人酸液Fig 5 ERect of concentration of sulphuric acid on reaction界面进行重排或者继续加氢成AN。而当催化剂用由图5可知,反应转化率随硫酸浓度增加而增量过大时,PAP选择性出现下降可能是因为大量的加,当硫酸浓度大于15%以后,转化率出现下降催化剂包裹在NB的小滴使PHA中间体难以进人这说明适当的增加酸的浓度对于加氢反应是有利酸水相进一步的加氢使PHA生成AN的可能性加的。根据本反应加氢反应机理,酸的存在既有助于大。中间体的重排生成产物对氨基苯酚,也有利于让对硝基苯的催化加氢是一个复杂的反应体系涉氨基苯酚和副产物苯胺从反应中脱离出来。选择性及到反应物的加氢与加氢产物在酸性溶液中的重随硫酸量的增加开始呈上升趋势,而后平缓。可能排,受到诸多因素的影响。其中催化剂的用量就是是硫酸用量低于15%时酸浓度未能满足羟基苯胺控制反应物加氢速率的重要变量。催化剂用量由于重排的需要生成了较多的苯胺,导致选择性降低影响了催化剂活性中心的数量从而影响中间体随着硫酸用量的增加,15%时已能满足羟基苯胺重PHA的生成速率这最终将对反应选择性、产率产排的需要;酸浓度继续增加,此时氢离子浓度已不再生极大的影响。是重排速度的控制因素,因此选择性的变化趋于平2.4温度的影响缓,且使得产品分离变得困难,产物的品质下降。改变催化剂用量其余条件保持不变结果见图4。2.6表面活性剂用量的影响由图4可知随着温度的增加,转化率在85℃此加氢过程的反应速率与原料硝基苯的溶解性增幅趋缓,选择性出现明显下降。这主要是因为羟关系密切只有溶解的硝基苯才能加氢因此应尽量基苯胺重排属吸热反应较高的加氢温度,可加快中增加硝基苯在介质中的溶解度。但硝基苯在硫酸溶间产物经基苯胺的重排速度有利于对氨基苯酚的液(反n中国煤化工量的表面活性生产。若温度过高,极易发生副反应,加剧副产物的剂拇CNMHG使水相和有机相产生而且会生成聚合物易使产品颜色加重产品间充分接触同时使气相、液相间的相转移催化反应纯度差。因此适宜的温度在85℃。得以实现加快反应速度,表面活性剂用量对反应的影响见图6。第3期周博涵等:对氨基苯酚的工艺研究98g行减压过滤,用1%保险粉水溶液洗涤滤饼,在60℃真空干燥,即得到精品对氨基苯酚,质量达到日本JSK444--1986标准要求(见表1)。4#3结论以PLC作为催化剂,硝基苯催化加氢合成对氨一PAP选择性一硝基苯转化率基苯酚的最佳反应工艺条件为:硝基苯20mL,反应温度85℃,压力20cm水柱,2.5%催化剂PC用0.000.050.100.150.20量0.5g,搅拌速率1500r/min,硫酸浓度15%表面活性剂用量/g0.1g十二烷基三甲基溴化铵,反应时间5h,在此图6表面活性剂用量对反应的影响条件下硝基苯转化率最高达398%,对氨基苯酚选Fig 6 Efect of surfactant amount on reaction表面活性剂用量在0g时实验结果较好;当择性最高达99%。用量大于0.1g时,会破坏液相与气相间的正常比参考文献:例,使选择性出现下降;而当用量小于01g时,表面活性剂对有机物在水相中的增溶作用降低,使得[1]林彬王艳华董中宁对氨基苯酚的合成及其应用[J]沈阳化工,1997,26(4):35-38.反应不能正常进行。[2]陈学梅对氨基苯酚的合成工艺[门化学工业与工程2.7对氨基苯酚的精制技术,1997,18(1):3537.表1实验产品与日本JSK4144-1986标准比较[3]李好管对氨基苯酚的技术、应用及市场[J].上海化Table 1 The comparlson of Japan JISK4144-1986工,2001,18:33-36s and experiment product[4] Lee L T, Chen M H, Yao C N Process for manufacturing项目JSK4144-1986标准p-aminophenol: US, 4885389[P].1989-12外观白色至米色粉状结晶白色粉状结晶[5]王燕玲,储伟谢在库,等硝基苯催化加氢制对氨基含量/%苯酚的合成工艺研究进展[].化学研究与应用,乙醇不溶物/%2002,14(5):497-506.182-186183-18[6] Rylander Paul N, Karpenko Irene M, Pond George R.Process for本反应的主产物为对氨基苯酚,副产物主要是ninophenol: US, 3715397[P].19730206苯胺需进行后处理。后处理一般分为水蒸气蒸馏[7] Dunn Thomas. Method for preparing p-aminopl:us,法和溶剂萃取法。水蒸气蒸馏法产品纯度较差,溶4264529[P].198104-28剂萃取法一般选甲苯为溶剂产品纯度好。反应液[8] Dunn Thomas J. Preparing P-aminophenol:,cBo48调节pH值为4.0~5.0,加热到75~85℃,用甲苯263[P].1980-11-10萃取多次。在每次萃取分出油相后,都必须再测定[9]黄伟杨晓莉硝基苯催化加氢制对氨基苯酚工艺研水相的pH值保持pH值在4.0~50。水相中加入究[打化学工业和工程技术,2002,23(5):1315活性炭粉末煮沸脱色同时加入保险粉作为防氧化[10]刘竹青胡爱琳,周宗仁等硝基苯加氢制对氨基苯剂。滤出活性炭滤液冷却到20℃,加入氨水,调节酚PC催化性能研究[门精细化工,1998,23:37-39.pH到65~80,这时有白色或淡黄色结晶析出,进(上接第259页)[10]潘远凤胡福增郑安呐稀土配合物Ea(MA)3phen熔玻璃的发光性能[冂]硅酸盐学报,2006,34(7):827融接枝聚丙烯的制备及其性能研究[J].功能材料005,36(11):1712-1775[13] Van der Ende B M, Brooks R L, Tiedje H F, et al. Meas-[1]王科军温和瑞刘芳等低壳聚糖稀土铈(Ⅲ)配合urement of the"Fsa andH(2) manifold lifetime in物的合成与表征[J].光谱学与光谱分析,200,26And Nr:TaFIn. Jourmal of Lumines-(7):1277-1280中国煤化工[12]贝家芳,钱顾杰,梁晓峦,等.三价铈离子掺杂锗酸盐CNMHG